tert-butyl (+/-)-5-methoxycarbonyloxy-1,2,5,6-tetrahydropyridine-1-carboxylate | 656223-58-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: tert-butyl (+/-)-5-methoxycarbonyloxy-1,2,5,6-tetrahydropyridine-1-carboxylate
• 英文别名: (+/-)-N-tert-butoxycarbonyl-5-methoxycarbonyloxy-3-piperidene；tert-butyl 3-[(methoxycarbonyl)oxy]-3,6-dihydropyridine-1(2H)-carboxylate；tert-butyl 3-methoxycarbonyloxy-3,6-dihydro-2H-pyridine-1-carboxylate
• CAS: 656223-58-4
• 化学式: C₁₂H₁₉NO₅
• 分子量: 257.287
• InChiKey: ZKFFWKQHAIJPBI-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  357.5±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.15±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  65.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tert-butyl (+/-)-5-methoxycarbonyloxy-1,2,5,6-tetrahydropyridine-1-carboxylate 在 tetrakis(acetonitrile)copper(I)tetrafluoroborate 、 potassium tert-butylate 、 C₂₄H₄₄N₂P₂Si₂ 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 40.25h， 生成
  参考文献：
  名称：

  骨架修饰的 C2-对称手性双膦 TMS-QuinoxP*：外消旋烯丙基亲电试剂的不对称硼酸化

  摘要：

  已开发出一种新的C 2 -对称P -chirogenic 双膦配体，在配体骨架上具有甲硅烷基取代基，( R , R )-5,8-TMS-QuinoxP*。该配体对环状烯丙基亲电试剂的直接对映会聚硼酸化显示出比其母体配体 ( R , R )-QuinoxP*更高的反应性和对映选择性（例如，对于哌啶类底物：95% ee 与 76% ee）。使用 ( R , R )-5,8-TMS-QuinoxP* (高达 90% ee, s= 46.4）。使用 X 射线晶体学和计算研究对配体骨架上甲硅烷基的作用进行了调查，结果显示 ( R , R )-5,8-TMS-QuinoxP*的膦和甲硅烷基部分之间存在互锁结构。DFT 计算结果表明，熵效应在热力学上破坏了催化循环中休眠的二聚体物种以提高反应性。此外，在直接对映收敛的情况下，详细的计算表明碳-碳双键具有明显的对映选择性识别，这实际上不受烯丙基位置手性的影

  DOI：

  10.1021/jacs.0c08899
• 作为产物：
  描述：

  tert-butyl N-allyl-N-(2-hydroxy-3-butenyl)carbamate 在 Grubbs catalyst first generation 吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 tert-butyl (+/-)-5-methoxycarbonyloxy-1,2,5,6-tetrahydropyridine-1-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  一种新的纯手性的制备ñ -保护的5-羟基-3- piperidenes，有前途的手性砌块，由它们的碳酸烷基酯的钯催化的去外消旋

  摘要：

  描述了通过使用手性膦配体的钯催化的5-羟基-3-哌啶酮的N-保护的碳酸烷基酯的脱氨。发现Trost配体例如（R）-BPA是用于脱硫的合适的手性配体，以良好的产率提供具有良好或高对映选择性的N-保护的5-羟基-3-哌啶酮。提出了一个合理的反应机理。

  DOI：

  10.1002/adsc.200600559

文献信息

• π-Allylic Azidation in Water with an Amphiphilic Resin-Supported Palladium-Phosphine Complex
  作者：Yasuhiro Uozumi、Toshimasa Suzuka、Ray Kawade、Hiroe Takenaka

  DOI：10.1055/s-2006-948189

  日期：2006.8

  π-Allylic azidation of allyl esters was performed with an amphiphilic polystyrene-poly(ethylene glycol) (PS-PEG) resin-supported phosphine-palladium complex in water under hetero­geneous conditions to give allyl azides in good to high yields. The polymeric palladium catalyst can be readily recovered and recycled.

  在非均相条件下，使用亲水性的聚苯乙烯-聚乙二醇（PS-PEG）树脂支撑的膦-钯络合物，在水相中对烯丙基酯进行烯丙位叠氮化反应，能够以良好至高产率得到烯丙基叠氮化合物。这种聚合物钯催化剂易于回收并可循环使用。
• π-Allylic C1-Substitution in Water with Nitromethane Using Amphiphilic Resin-Supported Palladium Complexes
  作者：Yasuhiro Uozumi、Toshimasa Suzuka

  DOI：10.1021/jo061250m

  日期：2006.10.1

  palladium-catalyzed π-allylic substitution in water with amphiphilic PS−PEG resin-supported phosphine−palladium complexes. Catalytic asymmetric nitromethylation of cycloalkenyl esters was achieved in water as a single reaction medium under heterogeneous conditions using 5 mol % palladium of a PS-PEG resin-supported palladium−imidazoindolephosphine complex to give optically active (cycloalkenyl)nitromethanes

  硝基甲烷安全地用作C1亲核试剂，用于两性PS-PEG树脂负载的膦-钯络合物在水中钯催化的π-烯丙基取代。在水作为单一反应介质的非均相条件下，使用5 mol％钯的PS-PEG树脂负载的钯-咪唑并吲哚膦络合物在水中实现了环烯基酯的催化不对称硝基甲基化，得到了光学活性高达ee达98％的旋光性（环烯基）硝基甲烷。
• Asymmetric Allylic Amination in Water Catalyzed by an Amphiphilic Resin-Supported Chiral Palladium Complex
  作者：Yasuhiro Uozumi、Hirotaka Tanaka、Kazutaka Shibatomi

  DOI：10.1021/ol036264i

  日期：2004.1.1

  [reaction: see text] Catalytic asymmetric allylic amination of cycloalkenyl carbonates (methyl cyclohexen-2-yl carbonate, methyl cyclohepten-2-yl carbonate, methyl 5-methoxycarbonylcyclohexen-2-yl carbonate, methyl cyclohexenyl carbonate, tert-butyl 5-methoxycarbonyloxy-1,2,5,6-tetrahydropyridinedicarboxylate) with dibenzylamines ((C6H5CH2)2NH, (C6H5CH2)(4-CH3OC6H4CH2)NH, (4-CH3OC6H4CH2)2NH) was achieved

  [反应：参见正文]碳酸环烯基酯的碳酸酯催化不对称烯丙基胺化（碳酸甲基环己烯基-2-酯，碳酸甲基环庚酯-2-基酯，碳酸5-甲氧基羰基环己烯-2-基酯，碳酸甲基环己烯基酯，5-甲氧基羰基叔丁基叔丁基通过在二甲基胺的钯络合物的非均相条件下在水中获得与1,2,5,6-四氢吡啶二甲酸-1,2,5,6-四氢吡啶二羧酸酯） （3R，9aS）-3- [2-（二苯基膦基）苯基] -2-苯基四氢-1H-咪唑并[1,5-a]吲哚-1-酮锚定在聚苯乙烯-聚（乙二醇）共聚物树脂上具有高对映体选择性（90-98％ee）的相应环烯基胺。
• Asymmetric π-allylic etherification of cycloalkenyl esters with phenols in water using a resin-supported chiral palladium complex
  作者：Yasuhiro Uozumi、Masahiro Kimura

  DOI：10.1016/j.tetasy.2005.11.026

  日期：2006.1

  Catalytic asymmetric etherification of cycloalkenyl esters with phenolic nucleophiles was achieved in water as the sole reaction medium under heterogeneous conditions by using 2 mol % palladium of a PS-PEG resin-supported palladium-imidazo-indolephosphine complex to give optically active aryi(cycloalkenyl) ethers with up to 94% ee. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.
• Backbone-Modified <i>C</i>₂-Symmetrical Chiral Bisphosphine TMS-QuinoxP*: Asymmetric Borylation of Racemic Allyl Electrophiles
  作者：Hiroaki Iwamoto、Yu Ozawa、Yuta Takenouchi、Tsuneo Imamoto、Hajime Ito

  DOI：10.1021/jacs.0c08899

  日期：2021.5.5

  electrophiles was also achieved using (R,R)-5,8-TMS-QuinoxP* (up to 90% ee, s = 46.4). An investigation into the role of the silyl groups on the ligand backbone using X-ray crystallography and computational studies displayed interlocking structures between the phosphine and silyl moieties of (R,R)-5,8-TMS-QuinoxP*. The results of DFT calculations revealed that the entropy effect thermodynamically destabilizes

  已开发出一种新的C 2 -对称P -chirogenic 双膦配体，在配体骨架上具有甲硅烷基取代基，( R , R )-5,8-TMS-QuinoxP*。该配体对环状烯丙基亲电试剂的直接对映会聚硼酸化显示出比其母体配体 ( R , R )-QuinoxP*更高的反应性和对映选择性（例如，对于哌啶类底物：95% ee 与 76% ee）。使用 ( R , R )-5,8-TMS-QuinoxP* (高达 90% ee, s= 46.4）。使用 X 射线晶体学和计算研究对配体骨架上甲硅烷基的作用进行了调查，结果显示 ( R , R )-5,8-TMS-QuinoxP*的膦和甲硅烷基部分之间存在互锁结构。DFT 计算结果表明，熵效应在热力学上破坏了催化循环中休眠的二聚体物种以提高反应性。此外，在直接对映收敛的情况下，详细的计算表明碳-碳双键具有明显的对映选择性识别，这实际上不受烯丙基位置手性的影