1,3,5,7,9,11,13,15-Octakis(2-bromophenyl)-2,4,6,8,10,12,14,16,17,18,19,20-dodecaoxa-1,3,5,7,9,11,13,15-octasilapentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]icosane | 1253858-12-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1,3,5,7,9,11,13,15-Octakis(2-bromophenyl)-2,4,6,8,10,12,14,16,17,18,19,20-dodecaoxa-1,3,5,7,9,11,13,15-octasilapentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]icosane
• 英文别名: 1,3,5,7,9,11,13,15-octakis(2-bromophenyl)-2,4,6,8,10,12,14,16,17,18,19,20-dodecaoxa-1,3,5,7,9,11,13,15-octasilapentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]icosane
• CAS: 1253858-12-6
• 化学式: C₄₈H₃₂Br₈O₁₂Si₈
• 分子量: 1664.69
• InChiKey: CFRPAJGSOYEXHQ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.12
• 重原子数：
  76
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  14.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  111
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  12

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-乙烯苯胺 、 1,3,5,7,9,11,13,15-Octakis(2-bromophenyl)-2,4,6,8,10,12,14,16,17,18,19,20-dodecaoxa-1,3,5,7,9,11,13,15-octasilapentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]icosane 在 tris-(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 、 二(三叔丁基膦)钯 、 N-甲基二环己基胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 为溶剂， 反应 24.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Synthesis, characterization and photophysical properties of polyfunctional phenylsilsesquioxanes: [o-RPhSiO1.5]8, [2,5-R2PhSiO1.5]8, and [R3PhSiO1.5]8. compounds with the highest number of functional units/unit volume

  摘要：

  纯样品o-Br8OPS、2,5-Br16OPS和Br24OPS的可获得性为合成对应的苯乙烯衍生物提供了一个难得的机会：o-RStyr8OPS、RStyr16OPS和RStyr24OPS，其中R = 4-甲基（Me）、Boc保护的4-氨基（NBoc）或4-乙酰氧基（Ace）。这些衍生物展现出独特的紫外-可见吸收和光致发光行为，指向有机连接体与硅烷三聚体笼之间的有趣相互作用。与p-MeStyr8OPS相比，o-RStyr8OPS在吸收光谱上表现出蓝移，这表明苯乙烯基团与亲电硅烷三聚体笼的面相互作用，正如母体分子o-Br8OPS的情况一样。o-RStyr8OPS的发射光谱与p-MeStyr8OPS相似，显示出涉及核心LUMO的相似激发态。RStyr16OPS的吸收和发射光谱以及ΦPL与1,4-二苯乙烯相似，表明由于空间相互作用与硅烷三聚体笼之间的共轭作用受到干扰。相较于RStyr16OPS，RStyr24OPS的吸收峰蓝移而发射峰红移。我们推测RStyr24OPS受到了很大的空间位阻，以至于与笼面之间的相互作用必须发生。NBocStyr24OPS和AceStyr24OPS表现出适度的ΦPL和高的双光子交叉截面值，这使我们得出结论，这些分子中存在两个能量几乎等价且具有相似衰减速率的激发态：正常的辐射性π–π*跃迁和涉及硅烷三聚体笼的电荷转移。如果能找到不同的方法保护游离氨基免受氧化或替代乙酰氧基（例如，可能使用烷基或芳基），我们预计这些相同的功能团能提供更大的双光子吸收。

  DOI：

  10.1039/c1jm11701g
• 作为产物：
  描述：

  氢基-POSS 在 溴 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 168.0h， 以1.1 g的产率得到1,3,5,7,9,11,13,15-Octakis(2-bromophenyl)-2,4,6,8,10,12,14,16,17,18,19,20-dodecaoxa-1,3,5,7,9,11,13,15-octasilapentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]icosane
  参考文献：
  名称：

  [PhSiO1.5]8 promotes self-bromination to produce [o-BrPhSiO1.5]8: further bromination gives crystalline [2,5-Br2PhSiO1.5]8 with a density of 2.32 g cm−3 and a calculated refractive index of 1.7 or the tetraicosa bromo compound [Br3PhSiO1.5]8

  摘要：

  我们在此介绍八苯基硅倍半氧烷（[PhSiO1.5]8 或 OPS）的十八、十六和二十四溴化衍生物的合成和特性，这些衍生物具有高度的三维对称性。令人惊讶的是，在没有传统路易斯酸催化剂的情况下，OPS 在回流的 CH2Cl2 中催化自身的溴化反应，从而意外地以高选择性（¥85%）生成了正溴产物 [o-BrPhSiO1.5]8。看来，笼子的亲电特性极化了 Br2 分子，促进了正位溴化。此后，通过引入路易斯酸催化剂或在不使用催化剂的情况下延长溴化过程，可以将 Br 的数量增加一倍，生成主要为结晶的 [2,5-Br2PhSiO1.5]8，产率达到 80%以上。扩展催化溴化反应可产生无序的四溴化合物 [Br3PhSiO1.5]8，但产量较低。后两种化合物的溴密度分别为每 nm3 9.5 和 8.4 个溴，是文献中发现的溴密度最高的化合物之一。晶体[2,5-Br2PhSiO1.5]8的单晶密度为 2.32 g cmâ3 ，计算折射率为 1.7，而蓝宝石的折射率为 1.76。利用核磁共振、傅立叶变换红外光谱、热重分析和单晶 X 射线衍射对溴化化合物进行了表征。这组化合物具有潜在的生物催化交叉偶联反应能力，可生成球形分子，其官能度在任何第一代星形/超支形核中都是最高的。

  DOI：

  10.1039/c1jm11536g

文献信息

• [PhSiO_1.5]_8,10,12as nanoreactors for non-enzymatic introduction of ortho, meta or para-hydroxyl groups to aromatic molecules
  作者：Mozhgan Bahrami、Xingwen Zhang、Morteza Ehsani、Yousef Jahani、Richard M. Laine

  DOI：10.1039/c7dt00373k

  日期：——

  the traditional electrophilic reactions provide selective functionalization at each position on the aromatic ring. Furthermore, halogenation serves as a starting point for the synthesis of two structural isomers of practical utility, i.e. in drug prospecting. The o-bromo and p-iodo compounds are easily modified by catalytic cross-coupling to append diverse functional groups. Thereafter, F−/H2O2 treatment

  传统的电溴化沿用已久的“规则”：吸电子事业溴化选择性的取代基元的位置，而电子取代基的青睐邻位和对位溴化。相比之下，在[PhSiO 1.5 ] 8,10,12倍半硅氧烷中，笼子起着相当于CF 3的庞大的吸电子基团的作用。然而，在温和条件下进行溴化反应却没有催化剂，极大地促进了邻位取代。令人惊讶的是，没有催化剂的ICl碘化有利于（> 90％）对位取代[ p -IC 6 H 4 SiO 1.5] 8,10,12。最后，硝化和Friedel-Crafts酰化和磺酰化是高度间选择性的，> 80％。原则上，两种卤化形式与传统的亲电反应相结合，可在芳环的每个位置提供选择性官能化。此外，卤化用作合成两种具有实际用途的结构异构体的起点，即在药物勘探中。的Ô溴和p碘化合物易于通过催化交叉偶联追加多种多样的官能团改性。此后，F - / H 2 ö 2处理使Si-C键断裂，用OH代替Si。这代表了将羟基引入芳环的
• Synthesis, characterization and photophysical properties of polyfunctional phenylsilsesquioxanes: [o-RPhSiO1.5]8, [2,5-R2PhSiO1.5]8, and [R3PhSiO1.5]8. compounds with the highest number of functional units/unit volume
  作者：Santy Sulaiman、Jin Zhang、Theodore Goodson, III、Richard M. Laine

  DOI：10.1039/c1jm11701g

  日期：——

  The availability of pure samples of o-Br8OPS, 2,5-Br16OPS, and Br24OPS provides a rare opportunity to synthesize sets of corresponding stilbene derivatives: o-RStyr8OPS, RStyr16OPS, and RStyr24OPS where R = 4-methyl (Me), Boc-protected 4-amino (NBoc), or 4-acetoxy (Ace). These derivatives show unique UV-Vis absorption and photoluminescent behavior that points to interesting interactions between the organic tethers and the silsesquioxane cage. o-RStyr8OPS shows blue-shifts in the absorption spectra compared to p-MeStyr8OPS, suggesting that the stilbene groups sit over and interact with the face of the electrophilic silsesquioxane cage as is the case with the parent molecule, o-Br8OPS. The emission spectra of o-RStyr8OPS are similar to p-MeStyr8OPS indicating similar excited states involving the core LUMO. RStyr16OPS exhibits absorption and emission spectra as well as ΦPL similar to 1,4-distyrylbenzene, pointing to disruption in conjugation with the silsesquioxane cage because of steric interactions. RStyr24OPS offers absorption maxima that are blue-shifted and emission maxima that are red-shifted relative to RStyr16OPS. We speculate that RStyr24OPS is so sterically hindered that interactions with the cage face must occur. NBocStyr24OPS and AceStyr24OPS show moderate ΦPL and high two photon cross-section values, leading us to conclude that there are two excited states of nearly equivalent energy in these molecules with similar decay rates: a normal radiative π–π* transition and charge transfer involving the silsesquioxane cage. These same functional groups can be anticipated to offer much greater two photon absorption if different methods can be found for protecting the free amine from oxidation or replacing the acetoxy group (e.g. perhaps using alkyl or aryl groups).

  纯样品o-Br8OPS、2,5-Br16OPS和Br24OPS的可获得性为合成对应的苯乙烯衍生物提供了一个难得的机会：o-RStyr8OPS、RStyr16OPS和RStyr24OPS，其中R = 4-甲基（Me）、Boc保护的4-氨基（NBoc）或4-乙酰氧基（Ace）。这些衍生物展现出独特的紫外-可见吸收和光致发光行为，指向有机连接体与硅烷三聚体笼之间的有趣相互作用。与p-MeStyr8OPS相比，o-RStyr8OPS在吸收光谱上表现出蓝移，这表明苯乙烯基团与亲电硅烷三聚体笼的面相互作用，正如母体分子o-Br8OPS的情况一样。o-RStyr8OPS的发射光谱与p-MeStyr8OPS相似，显示出涉及核心LUMO的相似激发态。RStyr16OPS的吸收和发射光谱以及ΦPL与1,4-二苯乙烯相似，表明由于空间相互作用与硅烷三聚体笼之间的共轭作用受到干扰。相较于RStyr16OPS，RStyr24OPS的吸收峰蓝移而发射峰红移。我们推测RStyr24OPS受到了很大的空间位阻，以至于与笼面之间的相互作用必须发生。NBocStyr24OPS和AceStyr24OPS表现出适度的ΦPL和高的双光子交叉截面值，这使我们得出结论，这些分子中存在两个能量几乎等价且具有相似衰减速率的激发态：正常的辐射性π–π*跃迁和涉及硅烷三聚体笼的电荷转移。如果能找到不同的方法保护游离氨基免受氧化或替代乙酰氧基（例如，可能使用烷基或芳基），我们预计这些相同的功能团能提供更大的双光子吸收。
• [PhSiO1.5]8 promotes self-bromination to produce [o-BrPhSiO1.5]8: further bromination gives crystalline [2,5-Br2PhSiO1.5]8 with a density of 2.32 g cm−3 and a calculated refractive index of 1.7 or the tetraicosa bromo compound [Br3PhSiO1.5]8
  作者：Mark F. Roll、Priyanka Mathur、Kunio Takahashi、Jeffrey W. Kampf、R. M. Laine

  DOI：10.1039/c1jm11536g

  日期：——

  We describe here the synthesis and characterization of the octa-, hexadeca- and tetraicosa-brominated derivatives of octaphenylsilsesquioxane, [PhSiO1.5]8 or OPS, which offer high 3-D symmetry. Surprisingly OPS catalyzes its own bromination in refluxing CH2Cl2, in the absence of a traditional Lewis acid catalyst, leading unexpectedly and with high selectivity (≥85%) to the ortho-bromo product, [o-BrPhSiO1.5]8. It appears that the electrophilic character of the cage polarizes the Br2 molecule promoting bromination at the ortho position. Thereafter, with the introduction of a Lewis acid catalyst or simply through prolonged bromination without a catalyst, it is possible to double the number of Br's to produce primarily crystalline [2,5-Br2PhSiO1.5]8 in yields of 80+%. Extended catalytic bromination provides the disordered tetraicosa-brominated compound [Br3PhSiO1.5]8 in low yields. The latter two compounds have bromine densities of 9.5 and 8.4 Br per nm3, respectively, some of the highest densities of Br compounds found in the literature. Crystalline [2,5-Br2PhSiO1.5]8 offers single crystal densities of 2.32 g cm−3 and a calculated refractive index of 1.7 where sapphire is 1.76. The brominated compounds were characterized using NMR, FTIR, TGA and single crystal X-ray diffraction. This set of compounds offers the potential viacatalytic cross-coupling reactions to produce spherical molecules with some of the highest degrees of functionality possible for any first generation star/hyperbranched cores.

  我们在此介绍八苯基硅倍半氧烷（[PhSiO1.5]8 或 OPS）的十八、十六和二十四溴化衍生物的合成和特性，这些衍生物具有高度的三维对称性。令人惊讶的是，在没有传统路易斯酸催化剂的情况下，OPS 在回流的 CH2Cl2 中催化自身的溴化反应，从而意外地以高选择性（¥85%）生成了正溴产物 [o-BrPhSiO1.5]8。看来，笼子的亲电特性极化了 Br2 分子，促进了正位溴化。此后，通过引入路易斯酸催化剂或在不使用催化剂的情况下延长溴化过程，可以将 Br 的数量增加一倍，生成主要为结晶的 [2,5-Br2PhSiO1.5]8，产率达到 80%以上。扩展催化溴化反应可产生无序的四溴化合物 [Br3PhSiO1.5]8，但产量较低。后两种化合物的溴密度分别为每 nm3 9.5 和 8.4 个溴，是文献中发现的溴密度最高的化合物之一。晶体[2,5-Br2PhSiO1.5]8的单晶密度为 2.32 g cmâ3 ，计算折射率为 1.7，而蓝宝石的折射率为 1.76。利用核磁共振、傅立叶变换红外光谱、热重分析和单晶 X 射线衍射对溴化化合物进行了表征。这组化合物具有潜在的生物催化交叉偶联反应能力，可生成球形分子，其官能度在任何第一代星形/超支形核中都是最高的。