isopropyl 2-(allyloxy)but-2Z-enoate | 412967-08-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: isopropyl 2-(allyloxy)but-2Z-enoate
• 英文别名: propan-2-yl (Z)-2-prop-2-enoxybut-2-enoate
• CAS: 412967-08-9
• 化学式: C₁₀H₁₆O₃
• 分子量: 184.235
• InChiKey: JURBMXJNVKOLRF-TWGQIWQCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  isopropyl 2-(allyloxy)but-2Z-enoate 以 氘代苯 为溶剂， 生成 isopropyl 3-methyl-2-oxy-hex-5-enoate
  参考文献：
  名称：

  Gosteli-Claisen重排：底物合成，简单的非对映选择性和动力学研究

  摘要：

  报道了对2-烷氧基羰基取代的烯丙基乙烯基醚的未催化的[3，3]-σ重排的动力学研究的结果。显然是由Gosteli于1972年首次报道的，这种克莱森重排的变体在过去的三十年里一直处于阴影状态，直到发现其发展催化不对称克莱森重排的潜力为止。受此发展的启发，我们研究了取代基和溶剂速率的影响，并提供了证据表明椅状过渡态对未催化的Gosteli-Claisen重排非常有利。

  DOI：

  10.1021/jo802303m
• 作为产物：
  描述：

  2-烯丙氧基-乙酸 在 4-二甲氨基吡啶 、 1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undecene 、 三乙胺 、 N,N'-二环己基碳二亚胺 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.75h， 生成 isopropyl 2-(allyloxy)but-2Z-enoate
  参考文献：
  名称：

  有机催化克莱森重排：理论与实验

  摘要：

  在硫脲作为潜在的非共价有机催化剂存在下，进行了2-烷氧基羰基取代的烯丙基乙烯基醚的克莱森重排的组合计算和实验研究。使用不同基集的DFT计算被用来预测硫脲催化的克莱森重排的催化循环。在存在和不存在硫脲的情况下，对过渡态的性质进行了详细的研究。讨论了过渡状态的关键几何数据，这些数据指示克莱森重排的相对势垒高度。根据实验结果，尽管我们确实观察到了显着的过渡态稳定化，但由于二十碳五烯构象变化和二十碳五烯络合，对屏障的总体影响很小。

  DOI：

  10.1021/jo062455y

文献信息

• Gosteli−Claisen Rearrangement: Substrate Synthesis, Simple Diastereoselectivity, and Kinetic Studies
  作者：Julia Rehbein、Sabine Leick、Martin Hiersemann

  DOI：10.1021/jo802303m

  日期：2009.2.20

  kinetic studies on the uncatalyzed [3,3]-sigmatropic rearrangement of 2-alkoxycarbonyl-substituted allyl vinyl ethers are reported. Apparently first reported by Gosteli in 1972, this variation of a Claisen rearrangement enjoyed a shadowy existence for three decades until its potential for the development of a catalytic asymmetric Claisen rearrangement was discovered. Inspired by this development, we have

  报道了对2-烷氧基羰基取代的烯丙基乙烯基醚的未催化的[3，3]-σ重排的动力学研究的结果。显然是由Gosteli于1972年首次报道的，这种克莱森重排的变体在过去的三十年里一直处于阴影状态，直到发现其发展催化不对称克莱森重排的潜力为止。受此发展的启发，我们研究了取代基和溶剂速率的影响，并提供了证据表明椅状过渡态对未催化的Gosteli-Claisen重排非常有利。
• Highly enantioselective catalytic asymmetric Claisen rearrangement of 2-alkoxycarbonyl-substituted allyl vinyl ethers
  作者：Lars Abraham、Marleen Körner、Martin Hiersemann

  DOI：10.1016/j.tetlet.2004.03.047

  日期：2004.4

  Progress in the catalytic asymmetric Claisen rearrangement of 2-alkoxycarbonyl-substituted allyl vinyl ether is reported. Application of a more Lewis acidic catalyst, [Cu(S,S)-t-Bu-box}](H2O)2(SbF6)2, afforded β-chiral α-keto ester with an enantiomeric excess up to 99%. We suggest a highly polarized transition state for the Lewis acid-catalyzed Claisen rearrangement in order to explain the experimental results

  报道了2-烷氧基羰基取代的烯丙基乙烯基醚的催化不对称克莱森重排的进展。应用一种更路易斯的酸性催化剂，[Cu （S，S）-t -Bu-box}]（H 2 O）2（SbF 6）2，得到对映体过量至99％。我们建议路易斯酸催化的克莱森重排的高极化过渡态，以解释实验结果。
• The Catalytic Enantioselective Claisen Rearrangement of an Allyl Vinyl Ether
  作者：Lars Abraham、Regina Czerwonka、Martin Hiersemann

  DOI：10.1002/1521-3773(20011217)40:24<4700::aid-anie4700>3.0.co;2-6

  日期：2001.12.17
• Organocatalytic Claisen Rearrangement:  Theory and Experiment
  作者：Martin Kirsten、Julia Rehbein、Martin Hiersemann、Thomas Strassner

  DOI：10.1021/jo062455y

  日期：2007.5.1

  and experimental study on the Claisen rearrangement of a 2-alkoxycarbonyl-substituted allyl vinyl ether in the presence of thioureas as potential noncovalent organocatalysts has been performed. DFT calculations employing different basis sets were utilized to predict a catalytic cycle for the thiourea-catalyzed Claisen rearrangement. The nature of the transition state in the presence and absence of

  在硫脲作为潜在的非共价有机催化剂存在下，进行了2-烷氧基羰基取代的烯丙基乙烯基醚的克莱森重排的组合计算和实验研究。使用不同基集的DFT计算被用来预测硫脲催化的克莱森重排的催化循环。在存在和不存在硫脲的情况下，对过渡态的性质进行了详细的研究。讨论了过渡状态的关键几何数据，这些数据指示克莱森重排的相对势垒高度。根据实验结果，尽管我们确实观察到了显着的过渡态稳定化，但由于二十碳五烯构象变化和二十碳五烯络合，对屏障的总体影响很小。
• Integration of Catalysis and Analysis is the Key: Rapid and Precise Investigation of the Catalytic Asymmetric Gosteli–Claisen Rearrangement
  作者：Johannes Troendlin、Julia Rehbein、Martin Hiersemann、Oliver Trapp

  DOI：10.1021/ja207091x

  日期：2011.10.19

  The kinetics of the Cu-II(bisoxazoline)-catalyzed diastereoand enantioselective Gosteli-Claisen rearrangement of 2-alkoxycarbonyl-substituted allyl vinyl ethers has been investigated by enantioselective on-column reaction gas chromatography (ocRGC). Enantioselective ocRGC integrates (stereoselective) catalysis and enantioselective chromatography in a single microcapillary, which is installed in a GC-MS for direct analysis of conversion and selectivity. Thus, this technique allows direct differentiation of thermal and stereoselectively catalyzed reaction pathways and determination of activation parameters and selectivities of the individual reaction pathways starting from stereoisomeric reactants with high precision. Two modes of operation of enantioselective ocRGC are presented to investigate noncatalyzed, i.e., conversion of isopropyl-2-(allyloxy)but-2Z-enoate 1 to isopropyl-3R,S-methyl-2-oxy-hex-5-enoate (+/-)-2 and the [Cu(R,R)-Ph-box}](SbF6)(2)-catalyzed Gosteli-Claisen rearrangement, i.e., conversion of isopropyl-2-(but-2'E-en-1-yloxy)but-2Z-enoate (E,Z)-3 to isopropyl-3S,4S-dimethyl-2-oxy-hex-5-enoate 4b. Eyring activation parameters have been determined by temperature-dependent measurements: Uncatalyzed rearrangement of 1 to (+/-)-2 gives Delta G double dagger (298 K) = 114.1 +/- 0.2 kJ . mol(-1), Delta H double dagger = 101.1 +/- 1.9 kJ . mol(-1), and Delta S double dagger = -44 +/- 5 J . (K . mol)(-1), and catalyzed rearrangement of (E,Z)-3 to 4b gives Delta G double dagger (298 K) = 101.1 +/- 0.3 kJ . mol(-1), Delta H double dagger = 106.1 +/- 6.6 kJ . mol(-1), and Delta S double dagger = 17 +/- 19 J . (K . mol)(-1).