isopropyl 2-[O-2-(trimethylsilylmethyl)allyl]-3-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-mannopyranoside | 1394311-34-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃二恶英
• 英文名称: isopropyl 2-[O-2-(trimethylsilylmethyl)allyl]-3-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-mannopyranoside
• CAS: 1394311-34-2
• 化学式: C₃₀H₄₂O₆Si
• 分子量: 526.745
• InChiKey: UJHQGVUUBUUHLB-FBLDLFPLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.12
• 重原子数：
  37.0
• 可旋转键数：
  11.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.53
• 拓扑面积：
  55.38
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  3-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-2-O-[2-(trimethysilylmethyl)allyl]-α-D-mannopyranose 在 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 2,4,6-三叔丁基嘧啶 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 8.0h， 生成 isopropyl 2-[O-2-(trimethylsilylmethyl)allyl]-3-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranoside 、 isopropyl 2-[O-2-(trimethylsilylmethyl)allyl]-3-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-mannopyranoside
  参考文献：
  名称：

  用于测定糖基化反应中相对反应动力学的阳离子时钟反应：在葡萄糖和吡喃甘露糖亚砜以及三氯乙酰亚胺酯型供体中的应用

  摘要：

  描述了基于分子内樱井反应的阳离子时钟方法的发展，用于探测糖基化反应中亲核试剂的浓度依赖性。该方法是针对亚砜和三氯乙酰亚胺酯糖基化方案而开发的。该方法表明，O-糖基化反应比 C-糖基化反应具有更强的浓度依赖性，这与更具缔合性、类似 S(N)2 的特征一致。对于 4,6-O-亚苄基定向的甘露糖基化反应，β-和 α-端基异构体的形成在浓度依赖性方面存在显着差异，这表明机制上存在差异，并且无论类型如何，选择性优化的基本原理都存在差异雇用的捐助者。在甘露糖系列中，用作时钟的环化反应导致顺式和反式融合的氧杂二环[4,4,0]癸烷作为产物形成，后者强烈表明涉及构象移动的瞬时糖基氧碳鎓离子。使用相同的保护基阵列，吡喃葡萄糖系列中的环化比吡喃甘露糖流中的环化更快。考虑了相关时钟反应在其他基于碳正离子的有机合成分支中的潜在应用。

  DOI：

  10.1021/jacs.5b06126

文献信息

• Cation Clock Permits Distinction Between the Mechanisms of α- and β-O- and β-C-Glycosylation in the Mannopyranose Series: Evidence for the Existence of a Mannopyranosyl Oxocarbenium Ion
  作者：Min Huang、Pascal Retailleau、Luis Bohé、David Crich

  DOI：10.1021/ja307266n

  日期：2012.9.12

  applied to the 4,6-O-benzylidene-protected mannopyranoside system. Cyclization results in the formation of both cis- and trans-fused tricyclic systems, invoking an intermediate glycosyl oxocarbenium ion reacting through a boat conformation. Competition reactions with isopropanol and trimethyl(methallyl)silane are interpreted as indicating that β-O-mannosylation proceeds via an associative S(N)2-like

  使用阳离子环化反应作为糖基化机制的探针已被开发并应用于 4,6-O-亚苄基保护的吡喃甘露糖苷系统。环化导致形成顺式和反式稠合三环系统，调用中间糖基氧代碳鎓离子通过船构象反应。与异丙醇和三甲基（甲代烯丙基）硅烷的竞争反应被解释为表明 β-O-甘露糖基化通过类似 S(N)2 的缔合机制进行，而 α-O-甘露糖基化和 β-C-甘露糖基化是解离的，S( N)1 样。可以估计通过共同中间体进行的反应的相对速率常数。