(+/-)-diethyl 2-(4-fluorophenyl)-2-methylmalonate | 1016973-59-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (+/-)-diethyl 2-(4-fluorophenyl)-2-methylmalonate
• 英文别名: Diethyl 2-(4-fluorophenyl)-2-methylmalonate；diethyl 2-(4-fluorophenyl)-2-methylpropanedioate
• CAS: 1016973-59-3
• 化学式: C₁₄H₁₇FO₄
• mdl: MFCD25940970
• 分子量: 268.285
• InChiKey: MBBZXNVYNVAGIB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.428
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+/-)-diethyl 2-(4-fluorophenyl)-2-methylmalonate 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以55 %的产率得到(+/-)-2-(4-fluorophenyl)-2-methylpropane-1,3-diol
  参考文献：
  名称：

  Cu(I)-催化的酰基自由基的化学和对映选择性去对称 C-O 键偶联

  摘要：

  迄今为止尚未实现过渡金属催化的酰基对映选择性功能化，这可能是由于它们相对较高的反应性，这使得化学和立体控制具有挑战性。在此，我们描述了 Cu(I) 催化的酰基自由基的对映选择性去对称 C-O 键偶联。该反应与（杂）芳基和烷基醛相容，更重要的是，它显示出非常广泛的具有挑战性的醇底物，例如 2,2-二取代的 1,3-二醇、2-取代的-2-氯-1、 3-二醇、2-取代的 1,2,3-三醇、2-取代的丝氨醇和内消旋伯 1,4-二醇，提供以具有挑战性的无环四取代碳立构中心为特征的富含对映体的酯。通过一步或两步的后续转型，该反应为从现成的醇（尤其是工业相关的甘油）快速制备手性 C3 结构单元提供了一种方便实用的策略。机理研究支持所提出的酰基自由基的 C-O 键偶联。

  DOI：

  10.1021/jacs.3c00671
• 作为产物：
  描述：

  丙二酸二乙酯 在 2-吡啶甲酸 、 copper(l) iodide 、 sodium hydride 、 caesium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 、 mineral oil 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 (+/-)-diethyl 2-(4-fluorophenyl)-2-methylmalonate
  参考文献：
  名称：

  Cu(I)-催化的酰基自由基的化学和对映选择性去对称 C-O 键偶联

  摘要：

  迄今为止尚未实现过渡金属催化的酰基对映选择性功能化，这可能是由于它们相对较高的反应性，这使得化学和立体控制具有挑战性。在此，我们描述了 Cu(I) 催化的酰基自由基的对映选择性去对称 C-O 键偶联。该反应与（杂）芳基和烷基醛相容，更重要的是，它显示出非常广泛的具有挑战性的醇底物，例如 2,2-二取代的 1,3-二醇、2-取代的-2-氯-1、 3-二醇、2-取代的 1,2,3-三醇、2-取代的丝氨醇和内消旋伯 1,4-二醇，提供以具有挑战性的无环四取代碳立构中心为特征的富含对映体的酯。通过一步或两步的后续转型，该反应为从现成的醇（尤其是工业相关的甘油）快速制备手性 C3 结构单元提供了一种方便实用的策略。机理研究支持所提出的酰基自由基的 C-O 键偶联。

  DOI：

  10.1021/jacs.3c00671

文献信息

• Catalytic reductive desymmetrization of malonic esters
  作者：Pengwei Xu、Zhongxing Huang

  DOI：10.1038/s41557-021-00715-0

  日期：2021.7

  carbons with a pair of enantiotopic functional groups is a practical strategy for the synthesis of quaternary stereocentres, as it divides the tasks of enantioselection and C−C bond formation. The use of disubstituted malonic esters as the substrate of desymmetrization is particularly attractive, given their easy and modular preparation, as well as the high synthetic values of the chiral monoester products

  具有一对对映体官能团的完全取代碳的去对称化是合成四元立体中心的实用策略，因为它划分了对映体选择和 C-C 键形成的任务。使用二取代丙二酸酯作为去对称化的底物特别有吸引力，因为它们易于制备和模块化，以及手性单酯产品的高合成价值。在这里，我们报告了具有四齿配体的双核锌配合物可以选择性地将丙二酸酯的羰基之一氢化硅烷化以产生 α-季铵 β-羟基酯，为使用羧酸酯酶的不对称水解提供了有希望的替代方案。不对称还原具有出色的对映控制，可以区分空间上相似的取代基和对底物二酯基序的高化学选择性。连同丙二酸酯底物的多功能制备和还原后衍生化，不对称还原使合成具有不同结构特征的多种季立体中心成为可能。
• Desymmetric Partial Reduction of Malonic Esters
  作者：Pengwei Xu、Shihao Liu、Zhongxing Huang

  DOI：10.1021/jacs.2c01380

  日期：2022.4.20

  malonic esters is a rewarding strategy to access structurally diverse quaternary stereocenters. Particularly, asymmetric reduction of malonic esters would generate a functional group with a lower oxidation state than the remaining ester, thus allowing for more chemoselective derivatization. Here, we report a new set of conditions for the zinc-catalyzed desymmetric hydrosilylation of malonic esters that

  容易获得的二取代丙二酸酯的去对称化是一种获得结构多样的季立体中心的有益策略。特别是，丙二酸酯的不对称还原将产生一个氧化态低于剩余酯的官能团，从而允许更多的化学选择性衍生化。在这里，我们报告了一组锌催化的丙二酸酯不对称氢化硅烷化的新条件，这些条件提供了醛作为主要产物。与醇选择性去对称化相比，部分还原使用更高浓度的硅烷和新的哌啶醇衍生的四齿配体，建议将半缩醛锌中间体的途径从消除转换为甲硅烷基化。因此，从具有大量取代基的丙二酸酯中获得了高醛醇比和醛的对映选择性。连同醛的丰富反应性，部分还原使得能够快速合成含有四元立体中心的生物活性化合物和天然代谢物。,容易获得的二取代丙二酸酯的去对称化是一种获得结构多样的季立体中心的有益策略。特别是，丙二酸酯的不对称还原将产生一个氧化态低于剩余酯的官能团，从而允许更多的化学选择性衍生化。在这里，我们报告了一组锌催化的丙二酸酯不对称氢化硅烷化的新条件，这些条件提供
• Synthesis of a <i>C</i>₂-Symmetric Chiral Borinic Acid and Its Application in Catalytic Desymmetrization of 2,2-Disubstituted-1,3-Propanediols
  作者：Jian Song、Wen-Hua Zheng

  DOI：10.1021/jacs.3c02331

  日期：——

  synthesis of efficient chiral boronic acids remains a formidable challenge. Herein we disclose a rational design and a concise synthesis of a series of novel C2-symmetric disubstituted boronic acids, or borinic acids. Chiral borinic acids have been found to be excellent agents that can achieve highly enantioselective desymmetrization of 2,2-disubstituted-1,3-propanediols, providing chiral diols with a quaternary

  尽管在催化中普遍使用硼酸，但高效手性硼酸的设计和合成仍然是一项艰巨的挑战。在此，我们公开了一系列新型C 2对称双取代硼酸或硼酸的合理设计和简明合成。已发现手性硼酸是一种优秀的试剂，可以实现 2,2-二取代-1,3-丙二醇的高度对映选择性去对称化，从而提供具有季立构中心的手性二醇，这在近年来被认为具有挑战性。该反应可耐受多种底物，提供一系列具有高对映选择性的手性二醇。催化循环中四配位硼酸酯的存在已被11证明B NMR研究，并提出了立体控制模型。
• Nonbonded, Attractive Cation−π Interactions in Azide-Mediated Asymmetric Ring Expansion Reactions
  作者：Christopher E. Katz、Timothy Ribelin、Donna Withrow、Yashar Basseri、Anna K. Manukyan、Amy Bermudez、Christian G Nuera、Victor W. Day、Douglas R. Powell、Jennifer L. Poutsma、Jeffrey Aubé

  DOI：10.1021/jo800222r

  日期：2008.5.1

  The influence of attractive, nonbonded interactions on the reactions of 1,2- and 1,3-hydroxyalkyl azides with ketones has been investigated through experimental and computational means. A series of 1,3-hydroxyalkyl azides bearing electronically tuned aromatic groups at the 2 position were prepared and reacted along with several derivatives designed to conformationally restrict the rotational orientation of the aromatic substituent. These studies showed that a cation-pi interaction between an aryl moiety and an N-2(+) leaving group plays a role in determining the stereoselectivity of these reactions. A series of ab initio calculations supported this hypothesis. A computational and experimental analysis suggested a primarily steric model for the analogous reactions of substituted 2-azido-1-ethanol analogues.
• Cu(I)-Catalyzed Chemo- and Enantioselective Desymmetrizing C–O Bond Coupling of Acyl Radicals
  作者：Zhang-Long Yu、Yong-Feng Cheng、Ji-Ren Liu、Wu Yang、Dan-Tong Xu、Yu Tian、Jun-Qian Bian、Zhong-Liang Li、Li-Wen Fan、Cheng Luan、Ang Gao、Qiang-Shuai Gu、Xin-Yuan Liu

  DOI：10.1021/jacs.3c00671

  日期：2023.3.22

  Transition-metal-catalyzed enantioselective functionalization of acyl radicals has so far not been realized, probably due to their relatively high reactivity, which renders the chemo- and stereocontrol challenging. Herein, we describe Cu(I)-catalyzed enantioselective desymmetrizing C–O bond coupling of acyl radicals. This reaction is compatible with (hetero)aryl and alkyl aldehydes and, more importantly

  迄今为止尚未实现过渡金属催化的酰基对映选择性功能化，这可能是由于它们相对较高的反应性，这使得化学和立体控制具有挑战性。在此，我们描述了 Cu(I) 催化的酰基自由基的对映选择性去对称 C-O 键偶联。该反应与（杂）芳基和烷基醛相容，更重要的是，它显示出非常广泛的具有挑战性的醇底物，例如 2,2-二取代的 1,3-二醇、2-取代的-2-氯-1、 3-二醇、2-取代的 1,2,3-三醇、2-取代的丝氨醇和内消旋伯 1,4-二醇，提供以具有挑战性的无环四取代碳立构中心为特征的富含对映体的酯。通过一步或两步的后续转型，该反应为从现成的醇（尤其是工业相关的甘油）快速制备手性 C3 结构单元提供了一种方便实用的策略。机理研究支持所提出的酰基自由基的 C-O 键偶联。