N-(diphenylphosphinyl)piperonaldimine | 374776-80-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯并间二氧杂环戊烯类
• 英文名称: N-(diphenylphosphinyl)piperonaldimine
• 英文别名: N-(benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmethylene)-P,P-diphenylphosphinic amide；1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-diphenylphosphorylmethanimine
• CAS: 374776-80-4
• 化学式: C₂₀H₁₆NO₃P
• 分子量: 349.326
• InChiKey: YRHIKZFEFIEWOZ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  510.1±60.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.26±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.8
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.05
• 拓扑面积：
  47.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  N-(diphenylphosphinyl)piperonaldimine 、 5H-5-(2-methyl)propyl-2-phenyl-2-oxazol-4-one 在 氨基磷酸二乙酯 、 C₃₅H₃₈N₂O₃S₄ 、 diethylzinc 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 24.0h， 以92%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  α-烷基Norstatine衍生物的高度非对映和对映选择性合成：5H-恶唑-4-酮的催化不对称曼尼希反应

  摘要：

  Going Mannich：标题反应导致了顺式-α-烷基去甲他汀衍生物的首次催化不对称合成。通过使用1 / Zn催化剂，一系列N-二苯基膦酰基保护的亚胺和5 H-恶唑-4-酮实现了出色的对映选择性和非对映选择性。重要的是，在当前的曼尼希反应中，氨基磷酸二乙酯2的参与对于实现良好的对映选择性至关重要。

  DOI：

  10.1002/anie.201201804
• 作为产物：
  描述：

  二苯基氯化膦 、 胡椒醛肟 在 三乙胺 作用下， 以 正庚烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 以90%的产率得到N-(diphenylphosphinyl)piperonaldimine
  参考文献：
  名称：

  人类白细胞弹性蛋白酶抑制剂的高效大规模工艺，DMP 7771

  摘要：

  本报告描述了 DMP 777,1 的一种新的收敛、选择性和经济合成方法，最终将分子的一半手性 β-内酰胺 (1) 与作为异氰酸酯 (2) 的手性胺偶联。其他步骤包括在相转移条件下将 β-内酰胺 3 与酚部分偶联，然后使用手性酸拆分所得哌嗪衍生物，并且也在相转移条件下回收不需要的对映异构体。手性胺 4 由 (R)-α-甲基苄胺和相应的苯丁酮有效制备。

  DOI：

  10.1021/op015507o

文献信息

• Tandem Processes Identified from Reaction Screening: Nucleophilic Addition to Aryl <i>N</i>-Phosphinylimines Employing La(III)-TFAA Activation
  作者：Hidenori Kinoshita、Oscar J. Ingham、Winnie W. Ong、Aaron B. Beeler、John A. Porco

  DOI：10.1021/ja100346w

  日期：2010.5.12

  Reaction screening of nucleophilic reaction partners for addition to N-diphenylphosphinylimines employing lanthanum(III) triflate as a catalyst and trifluoroacetic anhydride (TFAA) as an activator is reported. A number of tandem processes leading to novel chemotypes including aza-Prins/intramolecular Friedel-Crafts annulations have been identified, and both reaction scope and mechanism further investigated

  报道了使用三氟甲磺酸镧(III)作为催化剂和三氟乙酸酐(TFAA)作为活化剂对N-二苯基膦亚胺加成的亲核反应伙伴的反应筛选。已经确定了许多导致新化学型的串联过程，包括氮杂王子/分子内弗里德尔-克来福特环化，并且反应范围和机制都得到了进一步研究。
• A Diastereodivergent and Enantioselective Approach to <i>syn</i>- and <i>anti</i>-Diamines: Development of 2-Azatrienes for Cu-Catalyzed Reductive Couplings with Imines That Furnish Allylic Amines
  作者：Pengfei Zhou、Xinxin Shao、Steven J. Malcolmson

  DOI：10.1021/jacs.1c07707

  日期：2021.9.1

  catalytic enantioselective synthesis of allylic amines. Herein, we demonstrate their promise by a diastereodivergent synthesis of syn- and anti-1,2-diamines through their Cu–bis(phosphine)-catalyzed reductive couplings with imines. With Ph-BPE as the supporting ligand, anti-diamines are obtained (up to 91% yield, >20:1 dr, and >99:1 er), and with the rarely utilized t-Bu-BDPP, syn-diamines are generated (up

  我们介绍了一种新的试剂类 2-氮杂三烯，作为催化对映选择性合成烯丙基胺的平台。在这里，我们通过铜-双（膦）催化的与亚胺的还原偶联，通过非对映异构合成顺-和反-1,2-二胺来证明它们的前景。以 Ph-BPE 作为支持配体，得到反二胺（高达 91% 的产率，>20:1 dr，和 >99:1 er），而使用很少使用的t -Bu-BDPP，顺二胺是生成（高达 76% 的产率，1:>20 dr 和 97:3 er）。
• Achiral Trisubstituted Thioureas as Secondary Ligands to Cu ^I Catalysts: Direct Catalytic Asymmetric Addition of α‐Fluoronitriles to Imines
  作者：Pandur Venkatesan Balaji、Lennart Brewitz、Naoya Kumagai、Masakatsu Shibasaki

  DOI：10.1002/anie.201812673

  日期：2019.2.25

  effective hydrogen‐bonding catalysts over the last two decades, and they are broadly utilized in asymmetric catalysis. We report that achiral trisubstituted thioureas function as beneficial secondary ligands to CuI catalysts, thereby enabling highly diastereo‐ and enantioselective addition of α‐fluoronitriles to imines. The structure of the thiourea significantly affects the reaction outcome, and kinetic experiments

  在过去的二十年中，硫脲已成为有效的氢键催化剂，并广泛用于不对称催化中。我们报告说，非手性三取代硫脲可作为Cu I催化剂的有益二级配体，从而使α-氟腈高度非对映异构和对映选择性地加到亚胺上。硫脲的结构显着影响反应结果，动力学实验表明，硫脲通过与Cu I配合物结合而增强了立体控制。反应产物可以很容易地转化为带有氟化四取代立体中心的有价值的β-氨基酸衍生物。
• Concerted Enantioselective [2+2] Cycloaddition Reaction of Imines Mediated by a Magnesium Catalyst
  作者：Linqing Wang、Feiyun Gao、Xiaoyong Zhang、Tianyu Peng、Yingfan Xu、Rui Wang、Dongxu Yang

  DOI：10.1021/jacs.2c11284

  日期：2023.1.11

  experiments, Hammett plot analysis, and 31P NMR studies of initial intermediates indicate that the current [2 + 2] cyclization of imine most likely involves an asynchronous concerted transition state. Further mechanistic investigations by combining kinetic studies, ESI experiments, 31P NMR studies of coordination complexes, and controlled experiments on reaction rates under different catalyst loading amounts

  亚胺和碳碳双键之间的对映选择性 [2 + 2] 环化是构建手性氮杂环丁烷的通用策略。然而，α-支链联烯酸酯从未成功应用于与亚胺的 [2 + 2] 环化反应，因为它们在以前的催化方法中总是经历 Kwon 的 [4 + 2] 环化。在此，首次采用简单的原位生成镁催化剂成功实现了 DPP-亚胺和 α-支化联烯酸酯的对映选择性 [2 + 2] 环化反应。富有洞察力的实验，包括 KIE 实验、对照实验、Hammett 图分析和31初始中间体的 P NMR 研究表明，当前亚胺的 [2 + 2] 环化很可能涉及异步协同过渡态。通过结合动力学研究、ESI 实验、配位络合物的31 P NMR 研究以及不同催化剂负载量下反应速率的受控实验进行进一步的机理研究，为 DPP-亚胺和 α- 之间的 [2 + 2] 环化反应提供了配位细节支化联烯酸。这种新方法被应用于各种手性氮杂杂环的合成，包括降脂剂依泽替米贝关键中间体的对映选择性合成。