摘要:
炔烃的“甲硅烷基甲酰化”是指通过炔烃与单氢硅烷的相互作用选择性地将三烷基甲硅烷基和甲酰基同时引入碳-碳三键以生成3-甲硅烷基-2-烯基。在CO压力(超过10 kg / cm 2)下存在Rh催化剂。无论前驱体的类型如何,Rh催化剂的存在对于实现这种偶联都是至关重要的:Rh 4(CO)12,RhH(CO)(PPh 3)3,[Rh(COD)Cl] 2,[Rh( COD)(PPh 3)2 ] PF 6或[Rh(COD)(DPPB)] PF 6。该甲硅烷基甲酰化适用于末端炔和内部炔。在末端的那些中,末端的sp碳被选择性地甲硅烷基化。带有更大取代基的sp碳优先在内部炔烃中被甲酰化,除了那些含有强吸电子基团的碳。当在甲硅烷基甲酰化条件下使用1摩尔过量的1-炔烃时,除了通常的甲硅烷基甲酰化之外,还确认了2-环戊烯酮衍生物的形成。所有这些环戊烯酮均由两分子的1-炔烃和一个分子的氢硅烷和CO组成。这些反应的催化剂前体Rh