[(tmeda)Pd(Ph)(CF3)]2 | 886595-36-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: [(tmeda)Pd(Ph)(CF3)]2
• 英文别名: PdPh(trifluoromethyl)(tmeda)；(tmeda)Pd(II)(Ph)(CF3)；[(tmeda)Pd(Ph)CF3]；benzene;palladium(2+);N,N,N',N'-tetramethylethane-1,2-diamine;trifluoromethane
• CAS: 886595-36-4
• 化学式: C₁₃H₂₁F₃N₂Pd
• 分子量: 368.738
• InChiKey: QGLKBBCTTFLRIU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.94
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.46
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(tmeda)Pd(Ph)(CF3)]2 在 1-氟-2,4,6-三甲基吡啶三氟甲烷磺酸盐 作用下， 以 硝基苯-d5 为溶剂， 反应 3.0h， 以94%的产率得到三氟甲苯
  参考文献：
  名称：

  Pd 氧化诱导芳基-CF3 键形成的机理和计算研究：室温芳基三氟甲基化的合理设计

  摘要：

  本文描述了第一代系统的合理设计，用于从 Pd(II) 中氧化诱导 Aryl-CF(3) 键形成还原消除。(dtbpy)Pd(II)(Aryl)(CF(3))（dtbpy = 二叔丁基联吡啶）用 NFTPT（N-fluoro-1,3,5-trimethylpyridinium triflate）处理得到可分离的 Pd(IV)中间体 (dtbpy)Pd(IV)(Aryl)(CF(3))(F)(OTf)。该复合物在 80 °C 下的热解导致形成 Aryl-CF(3) 键。已经进行了详细的实验和计算机制研究，以深入了解关键的还原消除步骤。该 Pd(IV) 物种的还原消除通过 TfO(-) 的预平衡解离进行，然后是 Aryl-CF(3) 耦合。DFT 计算表明，Aryl-CF(3) 键形成的过渡态涉及 CF(3) 作为亲电子试剂，而 Aryl 配体作为亲核偶联伙伴。这些机械考虑以及 DFT 计算促进了使用

  DOI：

  10.1021/ja201726q
• 作为产物：
  描述：

  (N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)Pd(phenyl)I 、 (三氟甲基)三甲基硅烷 在 CsF 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以91%的产率得到[(tmeda)Pd(Ph)(CF3)]2
  参考文献：
  名称：

  意外的 H2O 诱导的 Ar-X 活化与三氟甲基钯 (II) 芳基†

  摘要：

  已经合成了一系列新的配合物 [(LL)Pd(Ar)(CF3)]（LL = dppe、dppp、tmeda；Ar = Ph、p-Tol、C6D5），并在溶液和固态中进行了充分表征。已发现 [(dppe)Pd(Ph)(CF3)] (1) 的显着 Ph-X 活化 (X = I, Cl) 可清洁生产联苯和 [(dppe)Pd(Ph)(X) ]。该反应不会在严格无水的条件下发生，但在存在痕量水的情况下很容易发生，表现出诱导期并且在 PhI 中为零级。机理研究表明，水的作用是促进少量 Pd(II) 络合物还原为 Pd(0)，从而激活 Ph-X 键。随后进行金属转移以得到二苯基钯配合物，然后通过 Ph-Ph 还原消除产生观察到的产物。已证明水诱导还原为具有催化活性的 Pd(0) 是通过 Pd(II)/P(III) 到 Pd(0)/P(V) 氧化还原机制和 α-F 转移进行的，然后是简便的二氟卡宾水解为羰基、迁移插入和还原消除

  DOI：

  10.1021/ja0602389

文献信息

• Direct Cupration of Fluoroform
  作者：Alessandro Zanardi、Maxim A. Novikov、Eddy Martin、Jordi Benet-Buchholz、Vladimir V. Grushin

  DOI：10.1021/ja2081026

  日期：2011.12.28

  have been structurally characterized, including K(DMF)[Cu(OBu-t)(2)] (1), Na(DMF)(2)[Cu(OBu-t)(2)] (2), [K(8)Cu(6)(OBu-t)(12)(DMF)(8)(I)](+) I(-) (3), and [Cu(4)(CF(3))(2)(C(OBu-t)(2))(2)(μ(3)-OBu-t)(2)] (7).

  我们发现了氟仿直接铜化的第一个反应，这是将三氟甲基引入有机分子的最有吸引力的 CF(3) 来源。在 DMF 或 NMP 中用 2 当量的 MOR（M = K，Na）处理 CuX（X = Cl、Br、I）产生新型烷氧基铜酸盐，在室温和大气压下很容易与 CF(3)H 反应得到 CuCF( 3) 衍生品。CuCl 和 t-BuOK (1:2) 组合可提供最佳结果，在几秒钟内以几乎定量的产率提供 CuCF(3) 产品。正如所证明的，CF(3)(-) 和 CF(2) 都不介导 Cu-CF(3) 键的形成，这说明了其非常高的选择性。氟仿衍生的 CuCF(3) 溶液可以用 TREAT HF 有效稳定，以生产 CuCF(3) 试剂，在没有其他配体（如菲咯啉）的情况下，这些试剂很容易对有机和无机亲电试剂进行三氟甲基化。一系列新的 Cu(I) 配合物已被结构表征，包括 K(DMF)[Cu(OBu-t)(2)]
• Nucleophile-Catalyzed, Facile, and Highly Selective C–H Activation of Fluoroform with Pd(II)
  作者：Shin Takemoto、Vladimir V. Grushin

  DOI：10.1021/ja409533s

  日期：2013.11.13

  Exceedingly facile (23 degrees C) and chemoselective H-CF3 activation with [(dppp)Pd(Ph)(OH)] in the presence of a Lewis base promoter such as n-Bu3P leads to Pd-CF3 bond formation in nearly quantitative yield. A combined experimental and computational study points to a new mechanism that involves H-bonding Pd-O(H)center dot center dot center dot H-CF3 and nucleophilic attack of the promoter on the metal, followed by a push-pull-type collapse of the resultant five-coordinate Pd(II) intermediate via a polar transition state.