4-chlorocarbonyl-4'-ethoxycarbonyl-2,2'-bipyridine | 186746-08-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: 4-chlorocarbonyl-4'-ethoxycarbonyl-2,2'-bipyridine
• 英文别名: 4-chlorocarbonyl-[2,2']bipyridinyl-4,4'-dicaboxylic acid 4'-ethyl ester；Ethyl 2-(4-carbonochloridoylpyridin-2-yl)pyridine-4-carboxylate
• CAS: 186746-08-7
• 化学式: C₁₄H₁₁ClN₂O₃
• 分子量: 290.706
• InChiKey: YTKAKADNVFCSKO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  69.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-chlorocarbonyl-4'-ethoxycarbonyl-2,2'-bipyridine 在 palladium 10% on activated carbon 、 氢气 、 三乙胺 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 4-ethoxycarbonyl-4’-(L-Asp)-2,2’-bipyridine
  参考文献：
  名称：

  色素-受体-催化剂三联体用于光化学氢的释放

  摘要：

  为了解决全球变暖和化石燃料短缺的问题，研究人员一直在努力实现人工光合作用：将水分解为H 2和O 2在太阳光照射下。我们小组最近发明了一种独特的系统，该系统通过“ Z方案”光合作用途径来推动光诱导的水分减少。然而，该系统仍遭受光催化循环的低周转数（TON）（TON = 4.1）。现在，我们已经找到并描述了一种新的方法，可以对TON进行重大改进，直到TON = 14–27。对于本文报道的新模型系统，通过引入多紫罗兰系链来临时收集在第一步光诱导步骤中生成的高能电子，可以显着提高Z方案光合作用中第二步光诱导步骤的量子效率。这些是“颜料-受体-催化剂三联体”的独特例子，它们证明了一种新型的有效的人工光合作用类型。

  DOI：

  10.1002/anie.201311209
• 作为产物：
  描述：

  4-carboxy-4'-ethoxycarbonyl-2,2'-bipyridine 在 氯化亚砜 作用下， 生成 4-chlorocarbonyl-4'-ethoxycarbonyl-2,2'-bipyridine
  参考文献：
  名称：

  Novel anion binding selectivity trends exhibited by new dinuclear rhenium(i), ruthenium(ii) and osmium(ii) bipyridyl cleft-type receptors

  摘要：

  新型二核铼(I)、钌(II)和锇(II)双吡啶裂隙型受体系统对磷酸二氢盐而非卤化物阴离子具有显著的选择性，这是由桥接连接和过渡金属路易斯酸中心的性质决定的。

  DOI：

  10.1039/a607086h

文献信息

• Frontier orbital engineering of photo-hydrogen-evolving molecular devices: a clear relationship between the H2-evolving activity and the energy level of the LUMO
  作者：Shigeyuki Masaoka、Yuichiro Mukawa、Ken Sakai

  DOI：10.1039/c0dt00077a

  日期：——

  Two new Ru(II)Pt(II) dimers, [Ru(bpy)2(μ-L2)PtCl2]2+ (5) and [Ru(bpy)2(μ-L3)PtCl2]2+ (6), were synthesized and characterized, and their electrochemical and spectroscopic properties together with their photo-hydrogen-evolving activities were evaluated (bpy = 2,2′-bypridine; L2 = 4′-[1,10]phenanthrolin-5-ylcarbamoyl)-[2,2′]bipyridinyl-4-carboxylic acid ethyl ester; L3 = 4′-methyl-[2,2′]bipyridinyl-4-carboxylic acid [1,10]phenanthrolin-5-ylamide). The structures of 5 and 6 are basically identical with that of the first active model of a photo-hydrogen-evolving molecular device developed in our group, [Ru(bpy)2(μ-L1)PtCl2]2+ (4) (L1 = 4′-([1,10]phenanthrolin-5-ylcarbamoyl)-[2,2′]bipyridinyl-4-carboxylic acid), except for the difference in the substituent group at the 4-position of the bpy moiety bound to Pt(II) (–COOH for 4; –COOEt for 5; –CH3 for 6). Electrochemical studies revealed that the first reduction potential of 5 (E1/2 = −1.23 V) is nearly consistent with that of 4 (E1/2 = −1.20 V) but is more positive than that of 6 (E1/2 = −1.39 V), where the first reduction is associated with the reduction of the bpy moiety bound to Pt(II), consistent with a general tendency that the first reduction of bpy shows an anodic shift upon introduction of electron-withdrawing group. Density functional theory (DFT) calculations for 5 and 6 also show that the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) corresponds to the π* orbital of the bpy moiety bound to Pt(II) for all the Ru(II)Pt(II) dimers, and the energy level of the LUMO of 6 is destabilized compared with those of 4 and 5, consistent with the results of the electrochemical studies. The photochemical hydrogen evolution from water driven by 4–6 in the presence a sacrificial electron donor (EDTA) was investigated. 5 was found to be active as an H2-evolving catalyst, while 6 shows no activity at all. However, 6 was found to drive photochemical H2 evolution in the presence of both EDTA and methyl viologen (N,N′-dimethyl-4,4′-bipyridinium, MV2+), indicating that the 3MLCT excited state of the Ru(bpy)2(phen)2+ moiety is once oxidatively quenched by MV2+ to give MV+˙ and then hydrogen evolution from water by MV+˙ proceeds as a dark reaction. Emission decays and transient absorption spectra also show that the intramolecular electron transfer (IET) is accelerated in the active Ru(II)Pt(II) dimers 4 and 5, while such acceleration is not realized for the inactive Ru(II)Pt(II) dimer 6. The driving forces (ΔG°ET) for the IET processes are estimated to be −0.16 eV for 4, −0.09 eV for 5 and 0.03 eV for 6, indicating that the IET process in 6 is uphill. It is concluded that efficient IET is required to drive the photochemical H2 evolution from water with these Ru(II)Pt(II)-based molecular devices.

  合成并表征了两种新的 Ru(II)Pt(II) 二聚体，即 [Ru(bpy)2(μ-L2)PtCL2]2+ (5)和 [Ru(bpy)2(μ-L3)PtCL2]2+ (6)，并评估了它们的电化学和光谱特性及其光氢化活性；L2 = 4′-[1,10]phenanthrolin-5-ylcarbaMOyl)-[2,2′]bipyridinyl-4-carboxylic acid ethyl ester; L3 = 4′-methyl-[2,2′]bipyridinyl-4-carboxylic acid [1,10]phenanthrolin-5-ylamide）。5 和 6 的结构与我们课题组开发的第一个光氢进化分子装置活性模型 [Ru(bpy)2(μ-L1)PtCL2]2+ (4) （L1 = 4′-（[1、10]phenanthrolin-5-ylcarbaMOyl)-[2,2′]bipyridinyl-4-carboxylic acid），除了与 Pt(II) 结合的 bpy 分子 4 位上的取代基不同（4 为 -COOH；5为-COOEt；6为-CH3）。电化学研究表明，5 的首次还原电位（E1/2 = -1.23 V）与 4 的首次还原电位（E1/2 = -1.20 V）基本一致，但比 6 的首次还原电位（E1/2 = -1.39 V）更正，而 6 的首次还原电位与结合到 Pt（II）上的 bpy 分子的还原有关，这与引入抽电子基团后 bpy 的首次还原呈阳极移动的一般趋势一致。对 5 和 6 的密度泛函理论（DFT）计算也表明，在所有 Ru(II)Pt(II) 二聚体中，最低未占据分子轨道（LUMO）对应于与 Pt(II) 结合的 bpy 分子的 π* 轨道，与 4 和 5 相比，6 的 LUMO 能级不稳定，这与电化学研究的结果一致。研究还考察了 4-6 在牺牲电子供体（乙二胺四乙酸）存在的条件下驱动水的光化学氢演化。研究发现，5 作为氢气进化催化剂具有活性，而 6 则完全没有活性。然而，研究发现 6 在 EDTA 和甲基紫草素（N,N′-二甲基-4,4′-联吡啶鎓，MV2+）的存在下都能驱动光化学氢气进化，这表明 Ru(bpy)2(phen)2+ 分子的 3MLCT 激发态一旦被 MV2+ 氧化淬灭，就会产生 MV+˙，然后 MV+˙ 从水中进化氢气的过程是一个暗反应。发射衰减和瞬态吸收光谱还表明，在活性 Ru(II)Pt(II) 二聚体 4 和 5 中，分子内电子转移（IET）被加速，而在非活性 Ru(II)Pt(II) 二聚体 6 中则没有实现这种加速。IET 过程的驱动力（ΔG°ET）估计为：4 为 -0.16 eV，5 为 -0.09 eV，6 为 0.03 eV，这表明 6 中的 IET 过程是上坡的。结论是，利用这些基于 Ru(II)Pt(II)的分子器件驱动水的光化学 H2 演化需要高效的 IET。
• Light-induced charge separation and photocatalytic hydrogen evolution from water using RuIIPtII-based molecular devices: Effects of introducing additional donor and/or acceptor sites
  作者：Gopalakrishnan Ajayakumar、Masayuki Kobayashi、Shigeyuki Masaoka、Ken Sakai

  DOI：10.1039/c0dt01673j

  日期：——

  Ru(bpy)(phen)22+ by the tethering Phz moiety, where RuRed denotes Ru(bpy)(phen)2+. Moreover, the lifetime of Phz+˙-RuRed-Pt2 was observed to be much longer than that of Phz+˙-RuRed. The photocatalytic H2 evolution from water driven by these systems was examined in an aqueous acetate buffer solution (pH 5.0) containing 4–19% dimethylsulfoxide (solubilising reagent) in the presence of EDTA as a sacrificial

  为了提高光生氢分子器件的光催化效率，一些具有光敏Ru（bpy）（phen）2 2+（或Ru（phen）3 2+）发色团（缩写为Ru）的新型二元组和三元组（II）既与吩噻嗪部分（缩写为Phz）和/或与H 2-演化的PtCl 2（bpy）单元（缩写为Pt）连接，例如Phz-Ru II -Pt2（triad），Ru II -Pt2（dyad）和Ru II -Pt3合成了（二单元组），并研究了它们的基本性质以及光氢演化特征。这些系统中Ru II部分的3 MLCT磷光由于高效的光致电子转移（PET）而被基本淬灭。基于电化学研究，为PET的驱动力被估计为-0.07电子伏特的PHZ茹II -Pt2，-0.24电子伏特的茹二-Pt2和-0.22电子伏特的茹二-Pt3，揭示了这些系统中PET的运动特性。发光寿命研究表明存在两个以上的衰变成分，这表明溶液中存在至少两个不同的构象异构体会导致多个PET过程的贡献。混合动力系统的主要发光衰减组件[
• Synthesis and characterisation of novel ruthenium(II) bipyridyl and ferrocenoyl cavitand receptors for the recognition of anionic guests
  作者：Isabelle Dumazet、Paul D. Beer

  DOI：10.1016/s0040-4039(98)02412-5

  日期：1999.1

  Novel ruthenium(II) bipyridyl and ferrocenoyl resorcinarene cavitand receptors have been prepared. The ruthenium(II) bipyridyl modified resorcinarene 4 has been shown by UV visible absorption and fluorescence emission spectroscopy to bind chloride, acetate and benzoate anions with a preference for carboxylate anions. (C) 1999 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.