picryl-p-tolyl ether | 902-06-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: picryl-p-tolyl ether
• 英文别名: Picryl-p-tolyl-aether；(2.4.6-Trinitro-phenyl)-p-tolyl-aether；2,4,6-Trinitrophenyl-p-kresylaether；Tolyl-(4)-pikrylether；Pikryl-p-tolylaether；p-Kresol-pikrylether；2-(4-Methylphenoxy)-1,3,5-trinitrobenzene
• CAS: 902-06-7
• 化学式: C₁₃H₉N₃O₇
• 分子量: 319.23
• InChiKey: JYZJHPHVHRDVPS-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  95-96 °C
• 沸点：
  395.3±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.507±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.08
• 拓扑面积：
  147
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  picryl-p-tolyl ether 、 苯胺 以 苯 为溶剂， 生成 2,4,6-三硝基二苯基胺
  参考文献：
  名称：

  一些空间和电子效应对非极性溶剂中芳香族亲核取代（SNAr）反应机理的影响

  摘要：

  动力学研究报道了一系列 X-苯基 2,4,6-三硝基苯基醚 [X = H; 2-、3-、4-CH3；2,4- 或 2,6-(CH3)2] a-f，并将结果与​​相应的硝基衍生物的结果进行比较。在甲基系列中，动力学数据表明，增加取代会大大降低反应速率，这表明某种空间效应的作用。反应中心不利的空间拥挤似乎对确定反应的动力学顺序并不重要。通常，二级速率常数 kA 线性依赖于亲核试剂浓度的平方。在硝基衍生物中观察到的动力学形式的变化可能主要是由于该基团的吸电子效应。然而，对于 2,6-二硝基衍生物，未催化的途径 k2 占据了所有的反应通量。分子间质子从碱基转移到中间体的醚氧的空间位阻足以使碱基催化途径相对于k2途径无关紧要。© 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 37: 744–750, 2005

  DOI：

  10.1002/kin.20109
• 作为产物：
  描述：

  对甲酚 、 2,4,6-三硝基氯苯 在 sodium hydroxide 作用下， 反应 3.0h， 生成 picryl-p-tolyl ether
  参考文献：
  名称：

  2,4,6-三硝基苯基乙基醚、部分苯基2,4,6-三硝基苯基醚和苯基2,4-二硝基萘基醚与苯胺在二甲亚砜中反应中粗σ-加合物形成和亲核取代的动力学研究

  摘要：

  乙基 2,4,6-三硝基苯基醚与苯胺在含有 Dabco 的二甲基亚砜中的反应分两个阶段进行。第一个给出了 5，即取代途径上的 σ -加合物中间体，已通过光谱法鉴定。第二个产生2,4,6-三硝基二苯胺，取代产物。动力学研究表明，质子转移在中间体的形成和随后的酸催化分解中都是限速的。苯氧基是比乙醇更好的离去基团，并且苯基 2,4,6-三硝基苯基醚和苯基 2,4-二硝基萘基醚与苯胺在 DMSO 中的取代反应不会发生中间体的积累。动力学表明未催化和碱催化的途径。

  DOI：

  10.1139/v97-225

文献信息

• Steric and electronic effects on the mechanism of nucleophilic substitution (SNAr) reactions of some phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ethers with aniline and N-methylaniline in acetonitrile and in dimethyl sulfoxide
  作者：Chukwuemeka Isanbor、Thomas A. Emokpae、Michael R. Crampton

  DOI：10.1039/b207997f

  日期：2002.12.6

  Rate data are reported for the reactions of a series of 3′- and 4′-substituted phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ethers, 4, with aniline in acetonitrile, leading to 2,4,6-trinitrodiphenylamine. The main reaction flux occurs through a base catalysed pathway involving formation of a zwitterionic intermediate, equilibrium constant K1, and rate-limiting proton transfer to base, rate constant kAn. The effects of ring substituents on values of rate and equilibrium constants are discussed. In contrast the corresponding reactions in DMSO involve both uncatalysed and base catalysed pathways. Reactions of 4 with N-methylaniline are extremely slow, but values of rate constants for reaction of 4-nitrophenyl 2,4,6-trinitrophenyl ether were measured using 1H NMR spectroscopy. The value of the parameter K1kAn is lowered by a factor of 105 for N-methylaniline relative to aniline in both acetonitrile and in DMSO. This reduction is attributed to increased steric hindrance both in formation of the intermediate and to proton transfer.

  速率数据针对一系列3′-和4′-取代苯基2,4,6-三硝基苯基醚4与苯胺在丙酮腈中的反应进行了报告，该反应生成2,4,6-三硝基二苯胺。主要反应通路经由酸催化途径，涉及形成内盐中间体、平衡常数K1以及限制速率的质子转移至碱基，速率常数kAn。讨论了环取代基对速率和平衡常数值的影响。相比之下，在二甲基亚砜中对应的反应涉及未催化与酸催化两条途径。4与N-甲基苯胺的反应极其缓慢，但使用1H核磁共振光谱测量了4-硝基苯基2,4,6-三硝基苯基醚反应的速率常数值。在丙酮腈和二甲基亚砜中，对于N-甲基苯胺相较于苯胺，参数K1kAn的值降低了10的5次方倍。这种降低归因于在中间体形成与质子转移过程中的空间位阻增加。
• Leaving group effects on the mechanism of aromatic nucleophilic substitution (<i>S</i>_NAr) reactions of some phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ethers with aniline in acetonitrile
  作者：Michael R. Crampton、Thomas A. Emokpae、Judith A. K. Howard、Chukwuemeka Isanbor、Raju Mondal

  DOI：10.1002/poc.690

  日期：2004.1

  inhibit nucleophilic attack by aniline and an ‘early’ transition state is likely. In general, the reactions are base catalysed; interpreted as rate-limiting deprotonation of the zwitterionic intermediates. Only with the dinitro derivatives is an uncatalysed reaction involving intramolecular proton transfer observed and when X=2,6-(NO2)2 this pathway takes all the reaction flux. Copyright © 2003 John Wiley

  动力学研究报道了在一系列X -苯基-2,4,6-三硝基苯醚[X = H，2-，3-，4-CH的乙腈与苯胺反应3，2,4-，2,6- - （CH 3）2，2-，3-，4-NO 2，2,4-，2,6-（NO 2）2 ]。X = H，2,6-（CH 3）2和2,6-（NO 2）2的X射线晶体结构据报道，并为这些分子的1位周围的空间拥挤提供了证据。然而，动力学数据表明，增加的取代不会在空间上抑制苯胺对亲核分子的攻击，并且可能出现“早期”过渡态。通常，反应是碱催化的。解释为两性离子中间体的限速去质子化。仅对于二硝基衍生物，才观察到涉及分子内质子转移的未催化反应，当X = 2,6-（NO 2）2时，该途径吸收了全部反应通量。版权所有©2003 John Wiley＆Sons，Ltd.
• Okon, Roczniki Chemii, 1958, vol. 32, p. 213,216, 219
  作者：Okon

  DOI：——

  日期：——
• Reilly; Drumm; Gray, Scientific Proceedings of the Royal Dublin Society, 1930, vol. 19, p. 461,464, 465
  作者：Reilly、Drumm、Gray

  DOI：——

  日期：——
• Il'ina, I.G.; Zabaznova, S.V.; Ivanova, E.V., Russian Journal of Organic Chemistry, 1994, vol. 30, # 2, p. 295 - 297
  作者：Il'ina, I.G.、Zabaznova, S.V.、Ivanova, E.V.、Butin, K.P.

  DOI：——

  日期：——