trans-[FeH(MeCN)(1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)2](1+) | 47902-75-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: trans-[FeH(MeCN)(1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)2](1+)
• 英文别名: trans-[FeH(acetonitrile)(dppe)2](1+)
• CAS: 47902-75-0
• 化学式: C₅₄H₅₂FeNP₄
• 分子量: 894.756
• InChiKey: MUKFXESTLDXPHE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-[FeH(MeCN)(1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)2](1+) 、 2,6-二甲氧基苯甲腈 以 丙酮 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Solvent and incoming ligand effects on the mechanism of substitution reactions of trans-[FeH(L)(DPPE)2]+ (L = MeCN), and comparison with the dihydrogen analogue (L = H2) †

  摘要：

  反式-[FeH(MeCN)(DPPE)2]+与 PhCN 反应生成反式-[FeH(PhCN)(DPPE)2]+，在 THF、丙酮或 MeOH 溶液（DPPEÂ =Â Ph2PCH2CH2PPh2）中只需一个可测量的动力学步骤。观察到的速率常数与亲核体的浓度无关，也不随溶剂性质发生很大变化。然而，活化参数与溶剂密切相关，尤其是δVâ¡，从四氢呋喃中的 20 cm3 molâ1 变为纯苯腈中的 35 cm3 molâ1。反式-[FeH(MeCN)(DPPE)2]+ 与取代的苯甲腈反应的动力学结果表明，取代配位的 MeCN 的动力学参数也会随着进入配体的性质发生变化。反式-[FeH(L)(DPPE)2]+ 复合物（LÂ = MeCN 或 H2）与双叉配体 C6H4(CN)2（1,2-二氰基苯）和 Me2PCH2CH2PMe2（DMPE）的反应也在变温条件下通过核磁共振进行了监测。就乙腈络合物和二氰基苯而言，反式-[FeH{C6H4(CN)2}(DPPE)2]+ 是唯一检测到的产物，没有证据表明形成了反应中间体或副产物，而在与二氢络合物进行相同反应以形成相同的单取代络合物时，则检测到少量游离 DPPE。此外，反式-[FeH(H2)(DPPE)2]+ 与过量 DMPE 反应后，乙腈络合物不会与 DMPE 发生反应，而游离 DPPE 是唯一含有 DPPE 的产物。整个动力学数据和核磁共振观察结果一方面与二氢络合物反应的螯合开环机理相一致，另一方面与乙腈络合物反应的简单离解机理相一致。在所有情况下，这些反应的 ÎV â 的绝对值都比通常的要大，而且还显示出与溶剂和进入配体的性质有关的不寻常的依赖性。

  DOI：

  10.1039/a905377h
• 作为产物：
  描述：

  trans-[iron(II) hydride (η2-dihydrogen)bis[1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane]] tetrafluoroborate 、 乙腈 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 trans-[FeH(MeCN)(1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)2](1+)
  参考文献：
  名称：

  Unexpected Mechanism for Substitution of Coordinated Dihydrogen in trans-[FeH(H₂)(DPPE)₂]⁺

  摘要：

  Substitution reactions of the type trans-[FeH(H-2)(DPPE)(2)](+) + L --> trans-[FeHL(DPPE)(2)](+) + H-2 (L = MeCN, PhCN, DMSO) occur in a single measurable kinetic step. Although the observed rate constants, k(obs), in THF solution show a saturation behavior in [L] with a curvature that is sensitive to the steric requirements of L, the limiting rate constant is almost independent of L (ca. 7 x 10(-3) s(-1) at 30 degrees C) and agrees with the values obtained under solvolytic conditions. The rate law in acetone solutions is simpler, with k(obs) being independent of [L] and very close to the limiting value in THF. The thermal and pressure activation parameters for the limiting rate constants of the reaction with MeCN have been determined in THF, acetone and neat acetonitrile. The values of Delta H double dagger are close to 80 kJ/mol for the three solvents while Delta S double dagger is slightly negative in all cases. The activation volumes are very negative and solvent dependent: -23 +/- 1 cm(3)/mol (THF), -18 +/- 1 cm(3)/mol (acetone), and -35 +/- 2 cm(3)/mol (acetonitrile). As a whole, the kinetic and activation parameters do not agree with a mechanism in which a direct substitution of H-2 for the incoming ligand takes place; instead a mechanism is proposed in which the initial opening of a DPPE chelate ring leads to an intermediate containing a monodentate DPPE and a weakly bound solvent molecule. Thus, the rate-determining step is an associative attack of L to this intermediate to form a species containing both coordinated L and H-2. The final substitution product is formed in a rapid intramolecular attack of the dangling PPh2 arm followed by a cis/trans isomerization.

  DOI：

  10.1021/ic970493h