摘要:
合成了一系列肌红蛋白活性部位类似物,并进行了表征,以研究柔性远端带在配位部位上的双氧结合作用。这四种合成模型的最大不同之处在于其腔体的形状和极性,还可能取决于与两个内消旋碳原子相连的远端带的运动。四个模型中的每个模型都具有分子内氮基,该氮基轴向结合卟啉内的铁(II)阳离子,但是它们在远侧带的性质或其移动性方面有所不同。突出的远端基团是通常非极性的丙二酸乙酯基团或极性的丙二酸基团,其也是强的H键供体。结果表明,在铁络合物2b中带有如此悬垂的丙二酸基团且紧邻铁原子,与它的酯前体相比,双氧结合的平衡速率显着提高。在类似的配合物1b带有更易移动的远端带的情况下,其中一个羧酸基团结合铁(II)阳离子,形成六配位的亚铁配合物。出乎意料的是,这种复合体被证明是高转速(S= 2),如固态磁测量所示。尽管这种空前的复合物仍与双氧结合,但分子内六坐标复合物的形成使通过紫外可见光谱法直接定量气体滴定法无法测量其