合理开发用于制氢的高效光催化系统需要了解催化机制和催化循环中中间体结构的详细信息。我们展示了如何使用微秒时间范围内的时间分辨 X 射线吸收光谱来识别此类中间体并确定它们的局部几何结构。该方法用于获得Co I的溶液结构钴肟的中间体,它是一种非贵金属催化剂,用于从水中制氢。已经确定了钴和最近的配体之间的距离,包括两个溶剂分子,以及钴原子在平面配体形成的平面外的位移。结合原位 X 射线吸收和 UV/Vis 数据,我们证明了催化剂结构的轻微修改如何导致在类似条件下形成无催化活性的 Co I态。讨论了可能的停用机制。