tert-butyl 2-diazo-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)acetate | 952409-81-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: tert-butyl 2-diazo-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)acetate
• 英文别名: 2-diazo-2-(4-trifluoromethyl)phenylacetic acid, t-butyl ester；tert-butyl (2Z)-2-diazo-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]acetate
• CAS: 952409-81-3
• 化学式: C₁₃H₁₃F₃N₂O₂
• 分子量: 286.254
• InChiKey: AVBODJDUMQQZQQ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  28.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tert-butyl 2-diazo-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)acetate 在 (CuOTf)*toluene 、 (3aS,3a'S,8aR,8a'R)-2,2'-(1,3-bis(4-(tertbutyl)phenyl)propane-2,2-diyl)bis(3a,8a-dihydro-8H-indeno[1,2-d]oxazole) 、 cesium fluoride 作用下， 以 六氟苯 为溶剂， 反应 12.0h， 以52%的产率得到tert-butyl (S)-2-fluoro-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)acetate
  参考文献：
  名称：

  铜卡宾配合物的催化不对称氟化：制备进展和机理原理。

  摘要：

  取代的 α-重氮酯与氟化物的铜催化反应可产生 ee 值高达 95% 的 α-氟酯，前提是使用手性茚满衍生的双（恶唑啉）配体，该配体在桥上带有大的苄基取代基和中等大的异丙基以团体为核心。CsF 在 C6 F6 /六氟异丙醇 (HFIP) 中的明显均匀溶液是最好的反应介质，但在两相混合物 CH2 Cl2 /HFIP 中的 CsF 也能提供良好的结果。DFT 研究表明，氟化物首先攻击瞬时供体/受体卡宾中间体的 Cu 原子，而不是 C 原子。这个不寻常的步骤之后是 1,2-氟化物位移；为了发生这种迁移插入，卡宾必须绕 Cu-C 键旋转以确保轨道重叠。C2 对称结合位点内的这种旋转运动的方向性决定了感应的感觉。该模型与使用通过毛细管结晶生长的这种先验蜡状材料的单晶通过 X 射线衍射测定的所得产物的绝对构型非常一致。

  DOI：

  10.1002/chem.202000081
• 作为产物：
  描述：

  tert-butyl 2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)acetate 在 4-乙酰氨基苯磺酰叠氮 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 以91%的产率得到tert-butyl 2-diazo-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)acetate
  参考文献：
  名称：

  铜卡宾配合物的催化不对称氟化：制备进展和机理原理。

  摘要：

  取代的 α-重氮酯与氟化物的铜催化反应可产生 ee 值高达 95% 的 α-氟酯，前提是使用手性茚满衍生的双（恶唑啉）配体，该配体在桥上带有大的苄基取代基和中等大的异丙基以团体为核心。CsF 在 C6 F6 /六氟异丙醇 (HFIP) 中的明显均匀溶液是最好的反应介质，但在两相混合物 CH2 Cl2 /HFIP 中的 CsF 也能提供良好的结果。DFT 研究表明，氟化物首先攻击瞬时供体/受体卡宾中间体的 Cu 原子，而不是 C 原子。这个不寻常的步骤之后是 1,2-氟化物位移；为了发生这种迁移插入，卡宾必须绕 Cu-C 键旋转以确保轨道重叠。C2 对称结合位点内的这种旋转运动的方向性决定了感应的感觉。该模型与使用通过毛细管结晶生长的这种先验蜡状材料的单晶通过 X 射线衍射测定的所得产物的绝对构型非常一致。

  DOI：

  10.1002/chem.202000081

文献信息

• Catalytic Asymmetric Darzens‐Type Epoxidation of Diazoesters: Highly Enantioselective Synthesis of Trisubstituted Epoxides
  作者：Dong Guk Nam、Su Yong Shim、Hye‐Min Jeong、Do Hyun Ryu

  DOI：10.1002/anie.202108454

  日期：2021.10.4

  Highly enantioselective Darzens-type epoxidation of diazoesters with glyoxal derivatives was accomplished using a chiral boron–Lewis acid catalyst, which facilitated asymmetric synthesis of trisubstituted α,β-epoxy esters. In the presence of a chiral oxazaborolidinium ion catalyst, the reaction proceeded in high yield (up to 99 %) with excellent enantio- and diastereoselectivity (up to >99 % ee and

  使用手性硼-路易斯酸催化剂实现了重氮酯与乙二醛衍生物的高度对映选择性 Darzens 型环氧化反应，该催化剂促进了三取代 α,β-环氧酯的不对称合成。在手性 oxazaborolidinium 离子催化剂存在下，反应以高产率（高达 99%）进行，具有出色的对映选择性和非对映选择性（分别高达 >99% ee和 >20:1 dr）。通过将产物转化为各种化合物，如环氧γ-丁内酯、叔β-羟基酮和环氧二酯，说明了该方法的合成潜力。
• Rhodium-catalyzed enantioselective cyclopropanation of electron-deficient alkenes
  作者：Hengbin Wang、David M. Guptill、Adrian Varela-Alvarez、Djamaladdin G. Musaev、Huw M. L. Davies

  DOI：10.1039/c3sc50425e

  日期：——

  The rhodium-catalyzed reaction of electron-deficient alkenes with substituted aryldiazoacetates and vinyldiazoacetates results in highly stereoselective cyclopropanations. With adamantylglycine derived catalyst Rh2(S-TCPTAD)4, high asymmetric induction (up to 98% ee) can be obtained with a range of substrates. Computational studies suggest that the reaction is facilitated by weak interaction between

  缺电子的烯烃与取代的芳基重氮乙酸酯和乙烯基重氮乙酸酯的铑催化反应导致高度立体选择性的环丙烷化。使用金刚烷基甘氨酸衍生的催化剂Rh2（S-TCPTAD）4，可以在多种底物中获得高不对称诱导（高达98％ee）。计算研究表明，类胡萝卜素与底物羰基之间的弱相互作用促进了该反应，但随后根据羰基的性质通过不同的途径进行。丙烯酸酯和丙烯酰胺导致形成环丙烷化产物，同时使用不饱和醛和酮导致形成环氧化物。
• Cu(I)/Chiral Bisoxazoline-Catalyzed Enantioselective Sommelet–Hauser Rearrangement of Sulfonium Ylides
  作者：Shu-Sen Li、Jianbo Wang

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01590

  日期：2020.10.2

  asymmetric thia-Sommelet–Hauser rearrangement of sulfonium ylides remains a great challenge due to its multistep reaction mechanism involving metal carbene formation, proton transfer, and [2,3]-sigmatropic rearrangement. In particular, the key problem of such reactions is the differentiation of the enantiotopic lone pair electrons of sulfur, which generates the sulfonium ylide intermediate bearing chirality

  its的催化不对称硫杂-索姆米勒-豪瑟重排反应仍然是一个巨大的挑战，因为它的多步反应机制涉及金属卡宾的形成，质子转移和[2,3]-σ重排。特别地，这种反应的关键问题是硫的对映体孤对电子的分化，这产生了在硫原子上具有手性的叶立德中间体。用修饰的手性双恶唑啉配体，我们开发了具有良好至优异对映选择性的Cu（I）催化的不对称thia-Sommelet-Hauser重排。机理研究提供了对反应机理细节的见识。
• Catalytic Enantioselective Cyclopropanation of α-Fluoroacrylates: An Experimental and Theoretical Study
  作者：Amandine Pons、Vincent Tognetti、Laurent Joubert、Thomas Poisson、Xavier Pannecoucke、André B. Charette、Philippe Jubault

  DOI：10.1021/acscatal.9b00354

  日期：2019.3.1

  Herein, we report the catalytic asymmetric synthesis of functionalized fluorocyclopropanes from α-fluoroacrylates. The method using Rh2((S)-TCPTTL)4 allowed the difficult reaction of an in situ-generated electrophilic Rh-carbene with an electron-poor α-fluoroacrylate. The desired fluorocyclopropanes were obtained in good yields, excellent dr and ee. Finally, the mechanism of this transformation was

  在此，我们报道了由α-氟代丙烯酸酯催化不对称合成功能化氟代环丙烷。使用Rh 2（（S）-TCPTTL）4的方法使原位生成的亲电子Rh卡宾与贫电子的α-氟代丙烯酸酯难以反应。以良好的产率，优异的dr和ee获得所需的氟代环丙烷。最后，通过密度泛函理论（DFT）计算研究了这种转变的机理，以解释供体-受体重氮化合物与缺电子的α-氟代丙烯酸酯的特殊反应性。
• PIPERIDINE DERIVATIVES FOR TREATMENT OF ALZHEIMER'S DISEASE
  申请人：Madin Andrew

  公开号：US20090186919A1

  公开（公告）日：2009-07-23

  Compounds of formula (I) modulate the activity of gamma secretase and hence find use in treatment or prevention of Alzheimer's disease and related conditions.

  式(I)的化合物调节γ-分泌酶的活性，因此可用于治疗或预防阿尔茨海默病和相关疾病。