摘要:
提供了丙烯酸酯与一氧化碳 (CO) 交替共聚的全部细节,该共聚反应由带有膦磺酸盐双齿配体的钯物质催化。丙烯酸甲酯 (MA) 和 CO 的共聚物具有完全的区域规整性,其立体中心在甲醇存在下缓慢差向异构化。在乙烯的存在下,还制备了 MA/乙烯/CO 的三元共聚物。共聚物和三元共聚物的玻璃化转变温度高于乙烯/CO 共聚物的玻璃化转变温度。进行了实验和理论研究以阐明与不成功的常规二膦钯系统相比,钯膦-磺酸盐系统的优越性质:(i)用分离的烷基钯配合物直接观察到 CO 的可逆插入,[{o-((o-MeOC(6)H(4))(2)P)C(6)H(4)SO(3)}PdCH(CO(2)Me)CH(2)COMe],而在相应的带有 1,2-双(二苯基膦)乙烷 (DPPE) 的配合物上则没有观察到。(ii) 后续 MA 插入的过渡态,即催化循环的速率决定步骤,在膦-磺酸盐系统中的能量低于 DPPE 系统。这种稳定作