1a-methyl-7b-(trimethylsilyloxy)-2,3-benzobicyclo[4.1.0]hept-2-ene | 916975-37-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 四氢化萘
• 英文名称: 1a-methyl-7b-(trimethylsilyloxy)-2,3-benzobicyclo[4.1.0]hept-2-ene
• 英文别名: 6-methyl-1-trimethylsilyloxy-2,3-benzobicyclo[4.1.0]heptane；(1a-methyl-2,3-dihydro-1H-cyclopropa[a]naphthalen-7b-yl)oxy-trimethylsilane
• CAS: 916975-37-6
• 化学式: C₁₅H₂₂OSi
• 分子量: 246.425
• InChiKey: JAFRLMVFYQXVFL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.09
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1a-methyl-7b-(trimethylsilyloxy)-2,3-benzobicyclo[4.1.0]hept-2-ene 在 吡啶 、 三氯化铁 、 3-butyl-1-methyl-1H-imidazol-3-ium hexafluorophosphate 作用下， 以 various solvent(s) 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 7-chloro-7-methyl-8,9-dihydro-6H-benzo[7]annulen-5-one
  参考文献：
  名称：

  三（三甲基甲硅烷基）硅烷促进三氟化苯中的自由基反应和电子转移反应

  摘要：

  研究了三（三甲基甲硅烷基）硅烷（TTMSS）在苯并三氟化物（BTF）中促进的自由基反应。使用环境不太理想的三-相对于相同的反应Ñ苯-butyltin氢化物（TBTH），BTF的比苯的可以因为来自TTMSS较慢氢原子转移比从TBTH朝向初级烷基的使用量较少。另外，在BTF中进行了由三（对-溴苯基）六氯锑酸铵（TBPA）和FeCl 3促进的电子转移反应。然后，发现TBPA在BTF中的效果与在二氯甲烷中的效果相当。另外，有趣的观察表明FeCl 3加入咪唑鎓盐可促进反应的进行。所有结果表明，BTF是与TTMSS进行自由基反应和使用TBPA以及FeCl 3进行电子转移反应的可耐受溶剂。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2008.06.012
• 作为产物：
  描述：

  ethyl 2-methyl-1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carboxylate 在 氢溴酸 、 diethylzinc 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 生成 1a-methyl-7b-(trimethylsilyloxy)-2,3-benzobicyclo[4.1.0]hept-2-ene
  参考文献：
  名称：

  电子转移促进了环丙基甲硅烷基醚的区域选择性开环反应。

  摘要：

  研究了掺入双环[m.1.0]烷烃骨架的环丙基甲硅烷基醚的氧化性开环反应。结果表明，由单电子转移形成的中间自由基阳离子开环的区域选择性受亲核试剂和氧化物种的性质支配。

  DOI：

  10.1021/ol0709937

文献信息

• Cyclization and Ring-Expansion Processes Involving Samarium Diiodide Promoted Reductive Formation and Subsequent Oxidative Ring Opening of Cyclopropanol Derivatives
  作者：Hiroyuki Tsuchida、Mutsuko Tamura、Eietsu Hasegawa

  DOI：10.1021/jo802749g

  日期：2009.3.20

  convert to cyclic conjugated enones in moderate to good yields. In addition, the reduction−oxidation reaction sequences can be successfully performed in one pot. The regioselectivities of cyclopropane ring opening in the bicyclic substrates depend on the oxidizing agents used. For example, reactions promoted by FeCl3 with pyridine lead to the expected ring-expansion process involving internal-bond cleavage

  io二碘化物促进了各种α-溴甲基环烷酮的反应，然后用三甲基甲硅烷基氯进行处理，导致嵌在双环[ m .1.0]烷烃骨架中的环丙基甲硅烷基醚的生产。用氧化性电子转移试剂（例如Fe（III），Ce（IV）和Mn（III）盐）处理醚时，会生成扩环酮，并以中等至良好的产率转化为环状共轭烯酮。另外，还原氧化反应序列可以在一锅中成功进行。双环底物中环丙烷开环的区域选择性取决于所用的氧化剂。例如，FeCl 3促进的反应用吡啶导致预期的扩环过程，该过程涉及双环烷烃的内部键裂解并产生环烯酮作为最终产物。相反，与Ce（NH 4）2（NO 3）6或Mn（OAc）3作为氧化剂的反应通过外键裂解进行，得到α-碘甲基环烷酮。
• Tris(trimethylsilyl)silane promoted radical reaction and electron-transfer reaction in benzotrifluoride
  作者：Eietsu Hasegawa、Yuki Ogawa、Koji Kakinuma、Hiroyuki Tsuchida、Emi Tosaka、Shinya Takizawa、Hiroyasu Muraoka、Tomoko Saikawa

  DOI：10.1016/j.tet.2008.06.012

  日期：2008.8

  Tris(trimethylsilyl)silane (TTMSS) promoted free radical reaction in benzotrifluoride (BTF) was investigated. Compared to same reaction using environmentally less desirable tri-n-butyltin hydride (TBTH) in benzene, less quantity of BTF than that of benzene can be used because of slower hydrogen atom transfer from TTMSS than that from TBTH toward primary alkyl radicals. Also, electron-transfer reactions

  研究了三（三甲基甲硅烷基）硅烷（TTMSS）在苯并三氟化物（BTF）中促进的自由基反应。使用环境不太理想的三-相对于相同的反应Ñ苯-butyltin氢化物（TBTH），BTF的比苯的可以因为来自TTMSS较慢氢原子转移比从TBTH朝向初级烷基的使用量较少。另外，在BTF中进行了由三（对-溴苯基）六氯锑酸铵（TBPA）和FeCl 3促进的电子转移反应。然后，发现TBPA在BTF中的效果与在二氯甲烷中的效果相当。另外，有趣的观察表明FeCl 3加入咪唑鎓盐可促进反应的进行。所有结果表明，BTF是与TTMSS进行自由基反应和使用TBPA以及FeCl 3进行电子转移反应的可耐受溶剂。
• Solvent-Dependent Reaction Pathways Operating in Copper(II) Tetrafluoroborate Promoted Oxidative Ring-Opening Reactions of Cyclopropyl Silyl Ethers
  作者：Eietsu Hasegawa、Kazuki Nemoto、Ryosuke Nagumo、Eiji Tayama、Hajime Iwamoto

  DOI：10.1021/acs.joc.5b02827

  日期：2016.4.1

  observed solvent effects that govern the reaction pathways followed are a consequence of varying solvation of copper intermediates, which governs their reactivity and redox properties. In addition, the influence of counteranions of the copper salts, organonitriles, cyclic dienes, and substrate structures on the pathways followed in these reactions was also examined.

  研究了四氟硼酸铜（II）促进的苯稠合双环环丙基甲硅烷基醚的氧化开环反应。发现环丙烷开环的区域选择性以及产物分布高度依赖于溶剂的性质。在醇中，由外部键断裂产生的二聚体物质是主要产物。自由基重排产物也在溶剂如乙醚和乙酸乙酯中形成。相反，由内部键裂解产生的向碳正离子中间体的亲核加成主要发生在乙腈中发生的反应中。建议观察到的支配反应路径的溶剂效应是铜中间体溶剂化变化的结果，铜溶剂化决定了它们的反应性和氧化还原性能。此外，
• In situ generated tris(p-bromophenyl)amine radical cation promoted electron transfer reaction of cyclopropyl silyl ethers
  作者：Eietsu Hasegawa、Koji Kakinuma、Tomoyo Yanaki、Shota Komata

  DOI：10.1016/j.tet.2009.09.108

  日期：2009.12

  utilized to promote the oxidative ring-opening reaction of cyclopropyl silyl ethers giving ring-expanded ketones. Exploration of salt quantity effect on the reaction allowed us to hypothesize that amine radical cation is regenerated through the oxidation of neutral amine by hexachloroantimonate anion. Based on this hypothesis, amine radical cation was initially generated by the treatment of parent amine

  利用三（对-溴苯基）六氯锑酸铵和高氯酸根来促进环丙基甲硅烷基醚的氧化开环反应，得到扩环的酮。探索盐对反应的影响使我们可以假设胺自由基阳离子是通过六氯锑酸根阴离子将中性胺氧化而再生的。基于该假设，首先通过用五氯化锑或高氯酸银和分子碘的混合物处理母体胺来生成胺自由基阳离子，然后与相同的底物反应。发现原位产生的胺自由基阳离子促进了反应，并且与使用相应的盐试剂相比，以更好的产率获得了预期的产物。
• Cyclization and Ring-expansion Reactions Involving Reductive Formation and Oxidative Ring-opening of Cyclopropanol Derivatives
  作者：Eietsu Hasegawa、Hiroyuki Tsuchida、Mutsuko Tamura

  DOI：10.1246/cl.2005.1688

  日期：2005.12

  FeCl 3 -Promoted regioselective ring-opening reactions of cyclopropyl trimethylsilyl ethers, obtained by SmI 2 reduction followed by silylation with Me 3 SiCl of bromoalkyl ketones and acyl chloride, were performed. Eventually, the sequential reduction and oxidation reactions starting from bromoalkyl ketones to give ring-expanded enones were achieved in one-pot.

  进行了 FeCl 3 促进的环丙基三甲基甲硅烷基醚的区域选择性开环反应，通过 SmI 2 还原，然后用溴烷基酮和酰氯的 Me 3 SiCl 甲硅烷基化获得。最终，从溴代烷基酮开始生成扩环烯酮的顺序还原和氧化反应在一锅法中实现。