W(CO)5(PPh2H) | 18399-62-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: W(CO)5(PPh2H)
• 英文别名: (Ph2PH-κ1P)W(CO)5；[W(CO)₅{PHPh₂}]；(CO)5W(PHPh2)；carbon monoxide;diphenylphosphane;tungsten
• CAS: 18399-62-7
• 化学式: C₁₇H₁₁O₅PW
• 分子量: 510.095
• InChiKey: HINBASHENGILBJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.13
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  W(CO)5(PPh2H) 在 n-C₄H₉Li 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以50%的产率得到W2(CO)8(μ-PPh2)2
  参考文献：
  名称：

  导致双核钼和钨配合物中金属-金属和金属-μ-磷键的形成和断裂的反应。W2(CO)8(.mu.-PPh2)2 及其双电子还原产物 [Li(THF)3]2[W2(CO)8(.mu.-PPh2)2] 的结构分析

  摘要：

  Les deux 组成 du titre cristallisent dans le systeme monoclinique avec le groupe d'espace P2 1 /c。Affinement de la structure jusqu'a 0,030 和 0,051 各自

  DOI：

  10.1021/ja00246a018
• 作为产物：
  描述：

  [W(CO)₅{PPh₂(OSO₂CF₃)}] 在 N,N-二甲基对甲苯胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.5h， 以67 mg的产率得到W(CO)5(PPh2H)
  参考文献：
  名称：

  钨的二苯基phosph和三氟甲磺酸二苯基膦配合物的磷-碳键形成反应

  摘要：

  The complex [W(CO)(5){PClPh2}] reacts with AlCl3 to form a mixture of the phosphenium complex [W(CO)(5){PPh2}][AlCl4] and an isocarbonyl, with GaCl3 to form [W(CO)(5){PPh2}][GaCl4], and with silver trifluoromethanesulfonate to form [W(CO)(5){P(OSO2CF3)Ph-2}]. All three complexes react as strong P electrophiles, undergoing electrophilic substitution reactions with aromatic and heteroaromatic compounds, alkenes, and alkynes, to form aromatic and heteroaromatic phosphines, allyl phosphines, and alkynyl phosphines, respectively. Alkenes lacking cleavable gamma-H atoms and internal alkynes undergo tandem electrophilic addition/substitution reactions, adding between the P and one of the phenyl rings to form fused P heterocycles. The newly formed phosphines can be removed from the tungsten complex by photolysis in the presence of bis(diphenylphosphino)ethane.

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.6b00348

文献信息

• Induced Acceleration of Phosphine Exchange in Metal Carbonyls by Pendant Groups of Coordinated Polyphosphines. Two Dangling Phosphine Arms Are Much Better Than One¹
  作者：Richard L. Keiter、John William Benson、Ellen A. Keiter、Weiying Lin、Zhongjiang Jia、Donna M. Olson、Douglas E. Brandt、Jeremy L. Wheeler

  DOI：10.1021/om980289h

  日期：1998.9.1

  dangling phosphines is faster than chelation for each of the four complexes, but chelation of 1 or 2 is much faster than chelation of 3 or 4. It appears that the second dangling phosphine arm present in 1 and 2 accelerates the exchange of all metal-attached ligands. Also observed is long-range phosphorus−carbon coupling, possibly enhanced by a “through-space” interaction, between the short-armed dangling

  动力学和联动异构体的异构化的热力学（OC）5 W [η 1 -PPh 2 CH 2 CH（PPH 2）2 ]（1）和（OC）5 W [η 1 -PPh 2 CH（PPH 2）通过31 P 1 H} NMR在10-55°C的温度范围内研究了氯仿中的CH 2 PPh 2 ]（2）。1到2的转化是放热的（ΔH = -12.25±0.1 kJ mol - 1），并伴随着熵的大幅降低（ΔS = -28.2±0.3 J mol - 1 K - 1）。该反应比预期的要快得多[ ķ =（1.18±0.01）×10 - 5个小号- 1 ]在25℃，并且其小活化焓（Δ ħ ⧧ = 92.6±1.9千焦耳摩尔- 1）和大的负激活熵（Δ小号⧧ = -28.2±6.2Ĵ摩尔- 1 ķ - 1）建议缔合机理。该反应是大小的4个数量比的异构化更快（OC）5 W [η 1 -PPh 2 CH 2 CH 2 P（p -Tol）2
• Three Isomers in Equilibrium: Phosphine Exchange of Coordinated and Pendant Phosphines in a Unique Complex, (OC)₅WL (L = 1,2-Bis(diphenylphosphino)-1-di-<i>p</i>-tolylphosphinoethane), and Implications for Understanding the <i>k</i>₂ Term in the Rate Law for Phosphine Substitution in Group 6 Metal Carbonyl Complexes
  作者：Bret R. Van Ausdall、Michael F. Cuddy、Joel S. Southern、Kraig A. Wheeler、Ellen A. Keiter、Edward M. Treadwell、Richard L. Keiter

  DOI：10.1021/acs.organomet.8b00471

  日期：2018.11.12

  temperatures from 10 to 55 °C, and from these, enthalpies and entropies have been determined. The isomerization reactions are initiated by a nucleophilic attack of a pendant phosphine on a bound carbonyl group followed by dissociation of a coordinated phosphine. These studies lead us to suggest that the k2 term in the rate law for CO replacement by phosphines is based on a similar mechanism and offers

  联动异构体[（OC）5 W κ 1 -PPh 2 CH 2 CH（PPH 2）[P（p -Tol）2 ]}]图3a，[（OC）5 W κ 1 -P（p -tol ）2 CH（PPH 2）CH 2 PPH 2 }]图3b，和[（OC）5 W κ 1 -PPh 2 CH [p（p -Tol）2 ] CH 2 PPH 2 }]图3c在环境温度下异构化得到三种异构体的平衡混合物。已在10至55°C的温度下测量了异构化速率和平衡常数，并据此确定了焓和熵。异构化反应是由膦侧基对键合的羰基的亲核攻击，然后配位膦的离解而引发的。这些研究使我们认为，膦替代一氧化碳的费率定律中的k 2项基于类似的机制，并为当前接受的理解提供了可能的解释。已经确定了三种异构体中最稳定的3b的晶体结构。
• Syntheses and Crystal Structures of Tungsten Complexes Containing Various (Thiazoliumyl)diphenylphosphine Ligands
  作者：Kuang-Hway Yih、Sung-Chih Yeh、Ying-Chih Lin、Gene-Hsiang Lee、Yu Wang

  DOI：10.1021/om970418e

  日期：1998.2.1

  reactions at the S atom of the anionic PPh2C(NPh)S- ligand coordinated to a tungsten pentacarbonyl group afford the neutral complexes W(CO)5PPh2C(NPh)SR (4, R = CH2C⋮CH; 5, R = CH2C⋮N; 6, R = CH2CONH2; 7, R = CH2CHCH2; 8, R = CH2CO2Me). Protonation of 4 with HBF4 at room temperature causes cyclization to the cationic which contains a (thiazoliumyl)diphenylphosphine ligand. Similarly, protonation reactions

  在阴离子PPH的S原子的烷基化反应2 C（NPH）S -配体配位到钨五羰基得到中性配合物W（CO）5 PPH 2 C（NPH）SR（4，R = CH 2 C ^⋮CH ；5，R ＝ CH 2 C⋮N；6，R ＝ CH 2 CONH 2；7，R ＝ CH 2 CH CH 2；8，R ＝ CH 2 CO 2 Me）。的质子化4与HBF 4在室温下，引起环化成包含（噻唑基）二苯基膦配体的阳离子。类似地，5和6与HBF 4的质子化反应分别得到阳离子和中性（12），两者都含有（噻唑基）二苯基膦配体。10和12的结构通过X射线衍射分析确定。
• α-Phosphanyl amino acids: synthesis, structure and properties of alkyl and heterocyclic N-substituted diphenylphosphanylglycines
  作者：Joanna Lach、Normen Peulecke、Markus K. Kindermann、Gottfried J. Palm、Martin Köckerling、Joachim W. Heinicke

  DOI：10.1016/j.tet.2015.05.101

  日期：2015.7

  diphenylphosphanylglycines 1a–j were synthesized by a convenient one-pot, three-component reaction of diphenylphosphane, the corresponding primary amine and glyoxylic acid hydrate in diethyl ether. Phosphanylglycolates 2 and phosphoniobis(glycolates) 3 were detected as intermediates. In the case of steric hindrance or low basicity of the amine only 2 or mixtures of 2 and 1 are formed. Reactivity studies

  N-烷基和N-杂环取代的二苯基膦基甘氨酸1a-j是通过二苯膦，相应的伯胺和乙醛酸水合物在乙醚中的便捷的一锅三组分反应合成的。Phosphanylglycolates 2和phosphoniobis（甘醇酸）3被检测为中间体。在胺的位阻或低碱性的情况下，仅形成2或2和1的混合物。所选膦酰基甘氨酸的反应性研究表明，其容易脱羧，水解，氧化并与BH 3或W（CO）5形成配位化合物。具有中等位阻的N-烷基衍生物（叔丁基，正己基，二苯甲基）在乙烯存在下，在THF或甲苯中，在压力下与Ni（COD）2在压力下加热下反应，生成高活性的低聚催化剂，并将乙烯转化为乙烯合成液态和低分子量的固态乙烯低聚物（M NMR 500–1250 g / mol），对线性α-烯烃具有高选择性。在膦酰基乙酸骨架上的较小的N-烷基或N-杂环氨基取代基会干扰乙烯的转化并使催化剂失活。通过溶液NMR和单晶XRD研究阐明了化合物的结构。
• Tetracarbonyl group 6 complexes containing secondary and tertiary phosphines
  作者：Richard L. Keiter、Matthew J. Madigan

  DOI：10.1016/0022-328x(87)80006-2

  日期：1987.9

  The mixed ligand tetracarbonyl derivatives, cis-M(CO)4(PPh2H)(PPh3) (M  Cr, Mo, W) and cis-W(CO)4(PPh2H)(L) (L  PEt3, PEt2Ph, PEtPh2) have been prepared from the reaction of M(CO)5PPh2H with L in THF in the presence of potassium t-butoxide. These reactions are accompanied in most instances by the formation of [W(CO)5PPh2]−, [(OC)5M(μ-PPh2)M(CO)5]−, [(OC)5M(μ-PPh2)-M(CO)4(PPh2H)]−, [(OC)4M(μ-PPh2)2M(CO)4]2−

  混合配体四羰基衍生物，顺式-M（CO）4（PPh 2 H）（PPh 3）（MCr，Mo，W）和顺式-W（CO）4（PPh 2 H）（L）（L PET 3，PET 2 PH，PEtPh 2）已经从M（CO）的反应制得5 PPH 2 H带L的叔丁醇钾的存在下于THF中。这些反应由[W（CO）的形成伴随着在大多数情况下5 PPH 2 ] -，[（OC）5 M（μ-PPH 2）M（CO）5 ] -，[（OC）5 M（μ-PPH 2）-M（CO）4（PPH 2 H）] -，[（OC）4 M（μ-PPH 2）2 M（CO）4 ] 2-，（ OC）4 M（μ-PPH 2）2 M（CO）4，和顺式-M（CO）4（PPH 2 2H）2。