[(^tBuPNP)RhI] | 1073539-47-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯
• 英文名称: [(^tBuPNP)RhI]
• 英文别名: [(2,6-bis-(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)RhI]
• CAS: 1073539-47-5
• 化学式: C₂₃H₄₃INP₂Rh
• 分子量: 625.359
• InChiKey: WZFKJBDLXJWYNF-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  [(2,6-bis-(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)Rh(CH3)I][BF4] 在 三叔丁基膦 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 生成 [(^tBuPNP)RhI]
  参考文献：
  名称：

  从 RhIII 复合物中直接观察 MeX (X = Cl, Br, I) 的还原消除：机械洞察力和空间的重要性

  摘要：

  描述了从 Rh(III) 配合物中直接观察到的卤代甲烷还原消除 (RE) 的罕见情况。配位不饱和配合物的处理 [((t)BuPNP)Rh(CH3)X][BF4] (1-3, X = I, Br, and Cl; (t)BuPNP = 2,6-bis-(di-叔丁基膦甲基）吡啶）与配位和非配位化合物导致形成相应的游离甲基卤化物和 Rh(I) 络合物。在极性非质子溶剂存在下 CH3I 和 CH3Br RE 的速率增加有利于 SN2 RE 机制。然而，CH3Cl 的 RE 在极性质子溶剂中更快，这有利于协调一致的 C-Cl RE。来自配合物 1-3 的卤代甲烷的 RE 是由空间因素引起的，因为处理体积较小的配合物 [((i)PrPNP)Rh(CH3)X][BF4] (19-21; X = I, Br,氯，分别）与配位化合物导致形成加合物复合物而不是甲基卤化物的 RE。积累的证据表明 RE 过程是非关联的。

  DOI：

  10.1021/ja401852c

文献信息

• Use of Ligand Steric Properties to Control the Thermodynamics and Kinetics of Oxidative Addition and Reductive Elimination with Pincer-Ligated Rh Complexes
  作者：Shunyan Gu、Robert J. Nielsen、Kathleen H. Taylor、George C. Fortman、Junqi Chen、Diane A. Dickie、William A. Goddard、T. Brent Gunnoe

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00122

  日期：2020.5.26

  isopropyl, phenyl). An Eyring plot for the oxidative addition of MeI to (tBuPNP)RhCl in THF-d8 is consistent with a polar two-step reaction pathway, and the formation of [(tBuPNP)Rh(Me)I]I is also consistent with this mechanism. DFT calculations show that the steric bulk affects the reaction energies of addition reactions which generate six-coordinate complexes by tens of kcal mol–1. The ligand steric

  氧化加成和还原消除反应是许多催化过程的中心步骤，控制反应中间体的能量是实现高效催化的关键。研究了使用（R PNP）RhX配合物（R =叔丁基，异丙基，甲苯基，苯基； X = Cl，I）进行的一系列氧化加成和还原消除反应，以推断膦取代基尺寸的影响。以（R PNP）RhCl为起始原料，观察到MeI的氧化加成生成（R PNP）Rh（Me）（I）Cl，然后还原除去MeCl形成（RPNP）RhI。热力学和动力学随PNP配体的磷上的取代基R的身份变化。与两个较小的取代基（例如，R =异丙基，苯基）相比，膦上存在大的空间体积（例如，R =叔丁基，1，3，4，3，5-三甲基）。在THF- d 8中将MeI氧化加成（tBu PNP）RhCl的Eyring图与极性两步反应路径一致，[[ tBu PNP）Rh（Me）I] I的形成也一致通过这种机制。DFT计算表明，空间体积会影响加成反应的反应能，加成反应的反应能量为数十kcal