diethyl 9-tert-butyldimethylsilyloxy-8-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-9-ene-3,3-dicarboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃
• 英文名称: diethyl 9-tert-butyldimethylsilyloxy-8-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-9-ene-3,3-dicarboxylate
• 英文别名: (±)-diethyl (3aR,7S,8aR)-5-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-6-oxo-6,7,8,8a-tetrahydro-1H-3a,7-epoxyazulene-2,2(3H)-dicarboxylate；diethyl (1S,5S,7R)-9-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-8-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.01,5]undec-9-ene-3,3-dicarboxylate
• 化学式: C₂₂H₃₄O₇Si
• 分子量: 438.593
• InChiKey: WVAQVQLKXQTAQW-HLFMIMNKSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.53
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.77
• 拓扑面积：
  88.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  甲基锂 、 diethyl 9-tert-butyldimethylsilyloxy-8-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-9-ene-3,3-dicarboxylate 在 三氟化硼乙醚 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.67h， 以79%的产率得到diethyl (3aS,5R,6S)-6-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-hydroxy-6-methyl-7-oxo-3,3a,4,5-tetrahydro-1H-azulene-2,2-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  对映纯，高度官能化的七元碳环和四氢呋喃的实用途径：（+）-nemorensic Acid的简明合成。

  摘要：

  高度非对映选择性的热[5C + 2C]分子内吡喃-烯烃环加成反应可通过在烯烃的合适位置引入同手性对甲苯磺酰基进行。所得的加合物可以容易地脱硫，以得到光学活性的8-氧杂双环[3.2.1]辛烷衍生物。有趣的是，从亚磺酰基转变为磺酰亚胺基可允许逆转非对映选择性的方向，从而产生与由亚磺酰基前体获得的对映体的氧杂桥碳环系统。在脱硫的加合物上裂解氧杂桥，得到对映纯形式的高度官能化的七元碳环衍生物。七元碳环的替代裂解提供了对映体富集的四氢呋喃。

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20020215)8:4<884::aid-chem884>3.0.co;2-q
• 作为产物：
  描述：

  diethyl 2-[(5-tert-butyldimethylsilyloxy-4-oxo-4H-2-pyranyl)methyl]malonate 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 27.0h， 生成 diethyl 9-tert-butyldimethylsilyloxy-8-oxo-11-oxatricyclo[5.3.1.0^1,5]undec-9-ene-3,3-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  对映纯，高度官能化的七元碳环和四氢呋喃的实用途径：（+）-nemorensic Acid的简明合成。

  摘要：

  高度非对映选择性的热[5C + 2C]分子内吡喃-烯烃环加成反应可通过在烯烃的合适位置引入同手性对甲苯磺酰基进行。所得的加合物可以容易地脱硫，以得到光学活性的8-氧杂双环[3.2.1]辛烷衍生物。有趣的是，从亚磺酰基转变为磺酰亚胺基可允许逆转非对映选择性的方向，从而产生与由亚磺酰基前体获得的对映体的氧杂桥碳环系统。在脱硫的加合物上裂解氧杂桥，得到对映纯形式的高度官能化的七元碳环衍生物。七元碳环的替代裂解提供了对映体富集的四氢呋喃。

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20020215)8:4<884::aid-chem884>3.0.co;2-q

文献信息

• Investigation of Transfer Group, Tether Proximity, and Alkene Substitution for Intramolecular Silyloxypyrone-Based [5 + 2] Cycloadditions
  作者：Jacob J. Bulandr、Jacob P. Grabowski、Chunyin M. Law、Jessica L. Shaw、John R. Goodell、T. Andrew Mitchell

  DOI：10.1021/acs.joc.9b01479

  日期：2019.8.16

  cycloadditions revealed three significant factors impacting conversion to cycloadduct: (1) the silyl transfer group has a substantial influence on the rate of reaction, and the robust t-butyldiphenylsilyl group was found to be more effective overall than the conventional t-butyldimethylsilyl group; (2) α,β-unsaturated esters were generally more reactive than terminal olefins and afforded appreciable quantity

  分子内基于甲硅烷基氧吡喃酮的[5 + 2]环加成反应的系统研究表明，影响转化为环加合物的三个重要因素：（1）甲硅烷基转移基团对反应速率有重大影响，并且发现坚固的叔丁基二苯基甲硅烷基是总体上比常规t更有效-丁基二甲基甲硅烷基；（2）α，β-不饱和酯的反应性通常比末端烯烃更高，即使在室温下也能提供相当数量的环加合物。（3）系链与甲硅烷基转移基团的接近揭示了吡喃酮与烯烃之间的临界排列趋势。综上所述，这些研究提供了有关影响这些反应的范围和局限性的空间和电子参数的见解。