Rh(ttp)H | 103562-44-3

• 分子结构分类: 有机化合物
• 英文名称: Rh(ttp)H
• 英文别名: Rh(tetrakis(4-tolyl)porphyrin)H
• CAS: 103562-44-3
• 化学式: C₄₈H₃₇N₄Rh
• 分子量: 772.754
• InChiKey: XKJAORAMAILYAQ-HTMHXADGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Rh(ttp)H 在 聚合甲醛 、 氢气 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 Rh(5,10,15,20-tetrakistolylporphyrinato)(CH2OH)
  参考文献：
  名称：

  Wayland, Bradford B.; Van Voorhees, Seth L.; Wilker, Charles, Inorganic Chemistry, 1986, vol. 25, # 22, p. 4039 - 4042

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  Rh(ttp)Me 在 异丙醇 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 0.25h， 以86%的产率得到Rh(ttp)H
  参考文献：
  名称：

  铑卟啉用iPrOH催化环丙烷中C–Cσ键的区域选择性转移氢解

  摘要：

  发现了一种新的铑卟啉以i PrOH为氢源催化活化和未活化环丙烷的区域选择性转移氢解反应。通过用金属卟啉铑（II）进行初始自由基取代以生成卟啉烷基铑，然后用i PrOH氢解以生成相应的无环烷烃并再生铑，从而确定了环丙烷C–Cσ键活化的反应机理。（二）金属卟啉自由基。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.9b00290

文献信息

• Base‐Promoted Selective Activation of Benzylic Carbon‐Hydrogen Bonds of Toluenes with Rhodium(III) Porphyrin Chloride: Synthetic Scopes and Mechanism
  作者：Kwong Shing Choi、Peng Fai Chiu、Chung Sum Chan、Kin Shing Chan

  DOI：10.1002/jccs.201200635

  日期：2013.7

  with Rh(por)Cl and rapidly undergoes reduction to give rhodium(II) porphyin dimer and H2O2. The key rhodium porphyrin intermediates for benzylic CHA were found to be rhodium(II) porphyrin dimer and hydrides as observed by 1H NMR spectroscopy, which underwent parallel benzylic CHA reactions with the rhodium(II) porphyrin dimer being the more reactive intermediate.

  甲苯通过氯化铑卟啉（Rh（por）Cl）进行碱促进的选择性苄基碳氢键活化（CHA）。在不存在亲核碱的情况下，形成了芳基和苄基铑卟啉。在亲核碱的存在下，苄基活化反应的选择性，速率和官能团相容性均得到增强。发现K 2 CO 3是获得最佳产率的最佳碱。K 2 CO 3存在下的邻，间和对位甲苯在无溶剂条件下和在苯溶剂中均以高收率得到了相应的铑卟啉苄基。从机理上讲，在不存在亲核碱的情况下，阳离子铑（III）卟啉物种与一些铑（II）卟啉物种是最有可能说明芳基和苄基CHA的中间体。在碱的存在下，Rh（por）OH是通过用Rh（por）Cl进行配体取代而生成的，并迅速还原，得到铑（II）卟啉二聚体和H 2 O 2。由1观察到，苄基CHA的关键铑卟啉中间体是铑（II）卟啉二聚体和氢化物。1 H NMR光谱，其进行平行的苄基CHA反应，其中铑（II）卟啉二聚体是反应性更高的中间体。
• Carbon–nitrogen bond activation of amines by rhodium(III) porphyrin complexes
  作者：Ching Chi Au、Tsz Ho Lai、Kin Shing Chan

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2010.02.007

  日期：2010.5

  Carbon–nitrogen bond activation of amines by rhodium porphyrin chloride has been achieved to give rhodium porphyrin alkyl complexes. Rhodium porphyrin hydride and rhodium porphyrin dimer were proposed as the intermediates in cleaving the C–N bond.

  已经实现了氯化卟啉铑对胺的碳-氮键活化，从而得到铑卟啉烷基络合物。提出了氢化卟啉铑和卟啉铑二聚体作为裂解C-N键的中间体。
• Hydrodebromination of allylic and benzylic bromides with water catalyzed by a rhodium porphyrin complex
  作者：Wu Yang、Chen Chen、Kin Shing Chan

  DOI：10.1039/c8dt02168f

  日期：——

  complex catalyst using water as the hydrogen source without a sacrificial reductant. Mechanistic investigations suggest that bromine atom abstraction via a rhodium porphyrin metalloradical operates to give the rhodium porphyrin alkyl species and the subsequent hydrolysis of the rhodium porphyrin alkyl species to a hydrocarbon product is a key step to harness the hydrogen from water.

  通过使用水作为氢源而没有牺牲还原剂的铑卟啉配合物催化剂成功地实现了烯丙基和苄基溴的加氢脱溴。机理研究表明，通过铑卟啉金属骨架提取溴原子可得到铑卟啉烷基物质，随后铑卟啉烷基物质水解为烃产物是从水中利用氢的关键步骤。
• K₂CO₃-Promoted Consecutive Carbon–Hydrogen and Carbon–Carbon Bond Activation of Cycloheptane with Rhodium(III) Porphyrin Complexes: Formation of Rhodium Porphyrin Cycloheptyl and Benzyl
  作者：Kin Shing Chan、Yun Wai Chan

  DOI：10.1021/om500313g

  日期：2014.7.28

  cycloheptane are achieved with rhodium(III) tetrakis(4-tolyl)porphyrin chloride (Rh(ttp)Cl) at 120 °C to give Rh(ttp) cycloheptyl and benzyl complexes. On the basis of mechanistic studies, Rh(ttp)Cl first reacts by ligand substitution to give Rh(ttp)OH, which then undergoes reductive elimination to give RhII2(ttp)2. The metalloradical RhII(ttp), formed via dissociation of RhII2(ttp)2, activates the CH bond

  K 2 CO 3促进的环庚烷的碳氢键和碳-碳键活化是在120°C下用四（4-甲苯基）卟啉氯化铑（Rh（ttp）Cl）实现的，从而得到Rh（ttp）环庚基和苄基配合物。在机理研究的基础上，Rh（ttp）Cl首先通过配体取代反应生成Rh（ttp）OH，然后对其进行还原消除，得到Rh II 2（ttp）2。通过Rh II 2（ttp）2离解形成的金属滴状Rh II（ttp ）活化环庚烷的CH键以形成Rh（ttp）（环庚基）和Rh（ttp）H。Rh（ttp）（环庚基）通过将β-氢化物连续消除为烯烃和Rh（ttp）H缓慢生成Rh（ttp）（环庚三烯基）。K 2 CO 3促进Rh（ttp）H的脱氢，得到Rh II 2（ttp）2和H 2。Rh（ttp）H和Rh II 2（ttp）2均激活环庚三烯以生成Rh（ttp）（环庚三烯基），后者进一步经历Rh II（ttp）催化的骨架重排，形成速率提高的Rh（t
• Mild and Selective C(CO)–C(α) Bond Cleavage of Ketones by Rhodium(III) Porphyrins: Scope and Mechanism
  作者：Hong Sang Fung、Bao Zhu Li、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om200788p

  日期：2012.1.23

  Rhodium(III) porphyrins were found to undergo selective C(CO)–C(α) bond activation (CCA) of ketones promoted by water at temperatures as low as 50 °C. The acyl group of the ketone was transferred to the rhodium center, and the alkyl fragment was oxidized to a carbonyl moiety accordingly. The hydroxyl group of water is transferred to the rhodium porphyrin through hydrolysis of the kinetic α-carbon–hydrogen

  发现铑（III）卟啉在低至50°C的温度下会受到水促进的酮的选择性C（CO）–C（α）键活化（CCA）。酮的酰基转移到铑中心，并且烷基片段相应地氧化成羰基部分。水的羟基通过动力学α-碳-氢键活化（α-CHA）产物的水解转移到卟啉铑上，得到Rh III（ttp）OH（ttp = 5,10,15,20-四甲苯基卟啉二价阴离子） ），然后裂解酮的C（CO）–C（α）键。