3-tert-butyl 1,2-dimethyl (1Z,3S)-3-(4-bromophenyl)-3-cyanoprop-1-ene-1,2,3-tricarboxylate | 1258222-66-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: 3-tert-butyl 1,2-dimethyl (1Z,3S)-3-(4-bromophenyl)-3-cyanoprop-1-ene-1,2,3-tricarboxylate
• 英文别名: 3-O-tert-butyl 1-O,2-O-dimethyl (Z,3S)-3-(4-bromophenyl)-3-cyanoprop-1-ene-1,2,3-tricarboxylate
• CAS: 1258222-66-0
• 化学式: C₁₉H₂₀BrNO₆
• 分子量: 438.275
• InChiKey: QQVGRSZVORRWNR-ATEOEAFZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.2
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.37
• 拓扑面积：
  103
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  氰乙酸叔丁酯 、 4-溴苯甲酸酐 在 [(η6-C6Me6)Ir((S,S)-N-(p-tolylsulfonyl)-1,2-diphenylethylenediamine)] 、 正丁基锂 、 二异丙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 26.08h， 生成 3-tert-butyl 1,2-dimethyl (1Z,3S)-3-(4-bromophenyl)-3-cyanoprop-1-ene-1,2,3-tricarboxylate
  参考文献：
  名称：

  Mechanistic Consideration of Asymmetric C–N and C–C Bond Formations with Bifunctional Chiral Ir and Ru Catalysts

  摘要：

  在手性双功能 Ir 和 Ru 配合物 Cp*Ir[(S,S)-N-sulfonated dpen] 1 和 Ru[(S,S)-N-sulfonated dpen](η6-arene) 2（DPEN：2 （DPEN：1,2-二苯基乙二胺）进行了核磁共振光谱分析和 DFT 分析。值得注意的是，这两个反应使用了相同的手性酰胺催化剂 1、2 和亲核剂 α-氰基乙酸酯 3，定量生成了带有季手性碳中心的共轭加合物，对映体过量，但绝对构型相反，取决于受体分子 4 和 6。对 Ir 复合物 1a-1c 与 α-氰基乙酸酯 3 反应的核磁共振研究表明，发生了立体选择性去质子化反应，生成了 N 键胺复合物 8 和 9 的平衡混合物，前者分别具有分子内氢键，后者则没有。计算研究揭示了手性铱催化剂 1b 催化的不对称 C-N 键和 C-C 键形成反应的全部机理细节。在 C-N 键形成反应中，偶氮二甲酸二甲酯 4a 经过非氢键 N 结合复合物 9b(re)的双功能活化，通过能量有利的过渡态形成 R 产物。另一方面，乙炔酯分子 6 的线性几何形状允许它与两种类型的 N 结合复合物进行双功能活化：8b 和 9b，分别有分子内氢键和无分子内氢键。氢键稳定的 C-C 键形成过渡态导致 S-对映体的能量明显低于导致 R-对映体的相应非氢键过渡态。因此，这两个反应的手性诱导是由受体分子的结构决定的。

  DOI：

  10.1246/bcsj.20110307

文献信息

• Enantioselective and Z/E-Selective Conjugate Addition of α-Substituted Cyanoacetates to Acetylenic Esters Catalyzed by Bifunctional Ruthenium and Iridium Complexes
  作者：Yasuharu Hasegawa、Ilya D. Gridnev、Takao Ikariya

  DOI：10.1002/anie.201003585

  日期：2010.10.25

  Metal‐based catalysts: The title reaction provided the chiral adducts in high yields, excellent enantiomeric excess, and high Z/E selectivity. A combined NMR/DFT study revealed a key intermediate for the stereoselective reaction and a possible reaction mechanism (see the optimized transition‐state structure).

  金属基催化剂：标题反应可提供高收率，优异的对映体过量和高Z / E 选择性的手性加合物。NMR / DFT组合研究揭示了立体选择反应的关键中间体和可能的反应机理（请参见优化的过渡态结构）。