(2,6-bis[(di-tert-butylphosphino)methyl]phenyl)rhodium dinitrogen | 219832-01-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (2,6-bis[(di-tert-butylphosphino)methyl]phenyl)rhodium dinitrogen
• 英文别名: Rh(η(1)-N2)(2,6-(CH2P(t)Bu2)2-C6H3)；Rh(η(1)-N2)(2,6-(CH2P(t)Bu2)2C6H3)；Rh(N₂)[^tBuPCH₂(C₆H₃)CH₂P^tBu₂]
• CAS: 219832-01-6
• 化学式: C₂₄H₄₃N₂P₂Rh
• 分子量: 524.472
• InChiKey: VMNHAGFPNKHPNU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2,6-bis[(di-tert-butylphosphino)methyl]phenyl)rhodium dinitrogen 在 air 作用下， 以 氘代四氢呋喃 为溶剂， 生成 Rh(O₂)[^tBuPCH₂(C₆H₃)CH₂P^tBu₂]
  参考文献：
  名称：

  小分子与Pinser-PCP铑（I）配合物结合的动力学和热力学。

  摘要：

  几个小分子L（L = N 2，H 2，D 2和C 2 H 4）与配位不饱和钳式PCP铑（I）配合物Rh [ t Bu 2 PCH 2（C 6 H 3）CH 2 P t Bu 2 ]（1）和Rh [ t Bu 2 P（CH 2）2（CH）（CH 2）2 P t Bu 2 ]（2结合动力学快速光解法，NMR平衡研究和密度泛函理论（DFT）计算，研究了有机溶剂（正庚烷，甲苯，THF和环己烷d 12）中的）。使用各种气体混合物并通过NMR监测直至建立平衡，发现环己烷-d 12中N 2，H 2和C 2 H 4的结合相对自由能按C 2 H 4

  DOI：

  10.1021/ic300672g
• 作为产物：
  描述：

  、 氮 在 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 (2,6-bis[(di-tert-butylphosphino)methyl]phenyl)rhodium dinitrogen
  参考文献：
  名称：

  有机溶液中铑和铱-二氮配合物的质子化和电化学还原

  摘要：

  通过NMR光谱和循环伏安法研究了钳状连接的Rh–和Ir–N 2配合物的质子化和还原，以评估这些配合物激活或还原N 2的能力。质子化是电化学还原的先决条件，会导致阳离子金属氢化物在Ar气氛下损失N 2。金属氢化物的还原导致未观察到的瞬时Ir 2+物种的快速歧化。这些研究表明，初始质子化的区域选择性是系统促进N 2还原的能力的重要决定因素。

  DOI：

  10.1039/c7dt03476h

文献信息

• Carbon Dioxide Reduction by Pincer Rhodium η²-Dihydrogen Complexes:  Hydrogen-Binding Modes and Mechanistic Studies by Density Functional Theory Calculations
  作者：Kuo-Wei Huang、Joseph H. Han、Charles B. Musgrave、Etsuko Fujita

  DOI：10.1021/om060797o

  日期：2007.1.1

  series of pincer PCP−rhodium dihydrogen complexes have been employed to model and examine the proposed mechanisms for the pincer PCP−rhodium complexes mediated hydrogenation of carbon dioxide (CO2). The relative energies of dihydrogen rotamers and dihydride isomers were evaluated together with T1 values to determine the molecular structures of these complexes. We have investigated possible pathways

  使用KMLYP方法对一系列钳式PCP-铑二氢络合物进行密度泛函理论（DFT）计算，已为拟议的钳式PCP-铑络合物介导的二氧化碳（CO 2）加氢机理建模并进行了研究。与T 1值一起评估了二氢旋转异构体和二氢异构体的相对能量，以确定这些配合物的分子结构。我们已经研究了涉及二氢化铑物种形成的CO 2还原过程的可能途径。尽管二氢配合物比相应的二氢化物异构体更稳定，但CO 2的还原必须通过二氢化物结构进行。
• Carbon−Carbon Bond Activation by Rhodium(I) in Solution. Comparison of sp²−sp³ vs sp³−sp³ C−C, C−H vs C−C, and Ar−CH₃ vs Ar−CH₂CH₃ Activation
  作者：Milko E. van der Boom、Shyh-Yeon Liou、Yehoshoa Ben-David、Michael Gozin、David Milstein

  DOI：10.1021/ja982345b

  日期：1998.12.1

  by reaction of the new Rh(η1-N2)2,6-(CH2PtBu2)2C6H3} (7) with EtI. It is possible to direct the bond activation process toward the benzylic C−H bonds of the aryl−alkyl group by choice of the Rh(I) precursor, of the substituents on the phosphorus atoms (tBu vs Ph), and of the alkyl moiety (Me vs Et). A Rh(III) complex which is analogous to the product of insertion into the ArCH2−CH3 bond (had it taken

  [RhClL2]2（L = 环辛烯或乙烯）与 2 当量的膦 1-Et-2,6-(CH2PtBu2)2C6H3} (1) 在甲苯中的反应导致选择性金属插入强 Ar-Et键。该反应在没有激活较弱的 sp3-sp3 ArCH2-CH3 键的情况下进行。通过新的 Rh(η1-N2)2,6-(CH2PtBu2)2,6-(CH2PtBu2) 反应制备碘化物类似物 6，证实了配合物 Rh(Et)2,6-(CH2PtBu2)2C6H3}Cl (3) 的身份2C6H3} (7) 与 EtI。通过选择 Rh(I) 前体、磷原子上的取代基（tBu vs Ph）和烷基部分，可以将键活化过程导向芳基-烷基的苄基 C-H 键（我对 Et）。制备了类似于插入到 ArCH2- 键中的产物的 Rh(III) 络合物（如果它发生了），并且表明它不是 Ar-CH2 键活化过程中的中间体。因此，在该系统中，Rh(I)
• Directly Observed <i>β</i>-H Elimination of Unsaturated PCP-Based Rhodium(III)−Alkyl Complexes
  作者：Milko E. van der Boom、Catherine L. Higgitt、David Milstein

  DOI：10.1021/om990073v

  日期：1999.6.1

  mechanism of this process has been studied by NMR, using 13C and deuterium labeling of the alkyl ligand (L = Et-d5, 13CH2CH3). 13C labeling shows that the β-H elimination is irreversible. A deuterium isotope effect of kEt/kEt-d5 = 1.4 and a rate order of Et < nPr ≪ iPr were observed. The overall process follows first-order kinetics in the Rh(III)−alkyl complexes. The activation parameters for the thermolysis

  不饱和PCP型配合物Rh（L）2,6-（CH 2 P t Bu 2）2 C 6 H 3 } X（L = Et，n Pr; X = Cl，I）配合物加热后转化为相应的Rh（III）配合物-hydride的Rh（H）2,6-（CH 2 P吨卜2）2 C ^ 6 ħ 3 } X（X =氯，I）和乙烯或丙烯，产品指示的β - H消除过程。在我镨类似物时的Rh的反应中观察到（η 1 -N 2）2,6-（CH 2 P吨在-10°C下具有i PrI的Bu 2）2 C 6 H 3 }，并在室温下容易分解，得到Rh（H）2,6-（CH 2 P t Bu 2）2 C 6 H 3 } I和丙烯。缺乏β-氢的类似烷基络合物在所应用的反应条件下是稳定的。这种过程的机制进行了研究通过NMR，使用13 C和烷基配体的氘标记（L = ET- d 5，13 CH 2 CH 3）。13 C标记显示β- H的消除是不可逆的。观察到氘同位素效应k
• Formation of Difluoromethylene−Arenium Complexes by Consecutive Aryl−CF₃ C−C Bond Activation and C−F Bond Cleavage
  作者：Milko E. van der Boom、Yehoshoa Ben-David、David Milstein

  DOI：10.1021/ja990779g

  日期：1999.7.1

  Oxidative addition of one of the strongest C-C bonds, Aryl-CF3, to Rh(I) takes place upon Creating 1-CF3-2,6-((CH2PBu2)-Bu-t)(2)-C6H3 (1, PCP) with [RhClL2](2) (L = C2H4 or C8H14) in dioxane or toluene at elevated temperatures leading to quantitative formation of Rh(CF3)(2,6-((CH2PBu2)-Bu-t)(2)-C6H3)Cl (2-Cl). The iodide analogue 2-I was prepared by reacting Rh(eta(1)-N-2)(2,6-((CH2PBu2)-Bu-t)(2)-C6H3) (3) with CF3I at room temperature. ArCF2-F bond cleavage was not observed in parallel to the C-C bond activation. Treating a dioxane solution of the thermally stable Rh-III-CF3 complexes 2-Cl,I with excess trifluoromethanesulfonic acid (HOTf) at room temperature resulted in C-F bond cleavage and selective formation of the unique difluoromethylene-arenium complexes [Rh(1-CF2-2,6-((CH2PBu2)-Bu-t)(2)-C6H3)X][OTf] (4; X = Cl, I) which were characterized spectroscopically by NMR, UV/vis, and ED-MS. No reaction was observed with HCl. Reaction of 2-Cl with BF3 or Ph3CBF4 (trityl cation) also resulted in C-F bond cleavage to give [Rh(1-CF2-2,6-((CH2PBu2)-Bu-t)(2)-C6H3)Cl]BF4 (10).
• Selective decarbonylation by a pincer PCP-rhodium(I) complex
  作者：Kuo-Wei Huang、David C. Grills、Joseph H. Han、David J. Szalda、Etsuko Fujita

  DOI：10.1016/j.ica.2008.01.045

  日期：2008.7

  Here we report a highly selective stoichiometric decarbonylation reaction for alkylformates and alkynyl aldehydes by a rhodium-dinitrogen complex (PCP-Rh-N-2) at room temperature. While electronic effects of the substrates cannot be completely ruled out, the selectivity is rationalized by a steric effect, consistent with the results of an X-ray crystallographic study and density functional theory (DFT) modeling. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.