Stereodivergent Quaternization of 2-Alkyl-2-p-tolylsulfinylacetonitriles: NMR Spectroscopic Evidence of Planar and Pyramidal Benzylic Carbanions
作者:José Luis García Ruano、Ana M. Martín-Castro、Francisco Tato、Esther Torrente、Ana M. Poveda
DOI:10.1002/chem.200903521
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isomers. The dependence of the stereochemical course of the reactions on the experimental conditions (mainly on the counterion) has been rationalized by assuming a planar or pyramidal structure for the benzylic carbanions. This hypothesis has been supported by NMR spectroscopic studies, which permit one to assign a chelated pyramidal structure to the sodium benzylic carbanions and an almost planar
对映体富集的α,α-二取代苯基乙腈很容易通过在碱存在下用不同的烷基化亲电体对2-烷基-2- [2-(对甲苯基亚磺酰基)苯基]乙腈进行立体选择性季铵化来制备。将六甲基二硅氮烷钾盐(KHMDS)/ [18] crown-6醚和NHMDS与烷基卤化物一起使用可得到S,S S和R,S S非对映异构体分别以高对映体纯度存在,因此提供了用于合成两种异构体的立体发散方法。反应的立体化学过程对实验条件(主要是抗衡离子)的依赖性已经通过假设苄基碳负离子具有平面或金字塔结构而得到合理化。NMR光谱研究支持了这一假设,该研究允许将螯合的金字塔结构分配给苄基碳负离子,将几乎平面的裸碳负离子结构赋予在[18] crown-6醚存在下产生的苄基碳负离子。