(5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato)(methyl)iridium(III) | 386707-40-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato)(methyl)iridium(III)
• 英文别名: methyl(5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato)iridium(III)；(5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinato)methyliridium(III)；methyl(5,10,15,20-tetratolylporphyrinato)iridium(III)；Ir(meso-tetratolylporphyrinato)CH₃；[Ir(meso-tetrakis(4-tolyl)porphyrin-H2)Me]；Ir(5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato )Me
• CAS: 386707-40-0
• 化学式: C₄₉H₃₉IrN₄
• 分子量: 876.095
• InChiKey: RHWSPMHGXWCKKY-HTMHXADGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato)(methyl)iridium(III) 、 对甲基苯甲醛 在 2,6-di-tert-butylpyridine 作用下， 以 neat (no solvent) 为溶剂， 以52%的产率得到Ir(ttp)CO(4-Me-Ph)
  参考文献：
  名称：

  氯化铱（III）与甲基卟啉通过醛碳氢键活化来合成酰基铱卟啉

  摘要：

  在无溶剂条件下，芳基醛与氯化铱（III）卟啉氯化物和甲基反应可合成酰基铱卟啉。在所有情况下都观察到选择性醛基碳氢键活化（CHA），而没有任何芳香族CHA。与Ir（ttp）Cl（CO）反应的机理研究表明，（ttp）Ir阳离子可能是醛类CHA的中间体，而带有Ir（ttp）Me的CHA则经历了氧化加成或σ键易位途径。这些反应提供了（芳基酰基）铱卟啉的容易的合成。

  DOI：

  10.1021/om060849+
• 作为产物：
  描述：

  (5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinato)propyliridium(III) 在 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl 作用下， 以 not given 为溶剂， 以43%的产率得到(5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato)(methyl)iridium(III)
  参考文献：
  名称：

  Selective Oxidation of (Porphyrinato)iridium(III) Arylethyls by Nitroxide:  Evidence for Stabilization of Carbon-Centered Ir−CH₂−CHR^• Radicals by Iridium

  摘要：

  （Arylethyl）铱（III）卟啉在苄位被过量的2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）选择性氧化，生成（2-芳基-2-氧代乙基）铱卟啉。其他烷基取代和PhCH2CH2CH2取代的铱卟啉未反应或生成复杂的混合物和低产率的铱甲基。所提出的碳中心Ir-III（CH2CHR·）自由基中间体可能通过β铱中心的稳定作用，使得滑动的烯烃金属自由基复合物Ir-II（CH2=CHR）成为合理的共振结构。

  DOI：

  10.1021/om050661a
• 作为试剂：
  描述：

  环己烷 、 a-叠氮基-苯乙酸甲酯 在 (5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato)(methyl)iridium(III) 作用下， 以94%的产率得到methyl 2-cyclohexyl-2-phenylacetate
  参考文献：
  名称：

  四甲苯基卟啉通过金属-碳中间体催化甲基丙烯酸的C–H插入

  摘要：

  四甲苯基卟啉对甲基铱（Ir（TTP）CH 3）催化不同底物与重氮试剂之间的CH插入反应。重氮唑试剂2-苯基重氮乙酸甲酯（MPDA）与含有富电子的C–H键的底物之间的反应获得了最高的收率。使用1 H NMR和UV / vis吸收光谱，鉴定出一种中间金属卟啉配合物为金属-卡宾配合物Ir（TTP）（═C[Ph] CO 2 CH 3）（CH 3）（4）。在场4通过与时间相关的DFT（6-31G（d，p）/ SBKJC基本集，PBE0功能）对吸收光谱进行计算建模来进一步支持。使用不同底物进行C–H插入反应的动力学研究表明MPDA消耗速率存在显着差异，这表明卡宾转移是限速的。此外，分别使用甲苯和环己烷测得的一次动力学同位素效应为3.7±0.3和2.7±0.4。这些数据与涉及直接C–H插入而不是根本的反弹途径的机制是一致的。

  DOI：

  10.1021/om3005433

文献信息

• Base-Promoted Selective Activation of Benzylic Carbon−Hydrogen Bonds of Toluenes by Iridium(III) Porphyrin
  作者：Chi Wai Cheung、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om700751h

  日期：2008.7.1

  K2CO3 and NaOPh promoted the rate of benzylic carbon−hydrogen bond activation (BnCHA) of toluenes with iridium(III) porphyrin carbonyl chloride (Ir(ttp)Cl(CO)) to give iridium porphyrin benzyls in high yields. Mechanistic studies suggested that K2CO3 initially converted Ir(ttp)Cl(CO) to Ir(ttp)X (X = OH−, KCO3−), which reacted very fast with toluenes to yield Ir(ttp)H. Ir(ttp)H then reduced the carbonyl

  K 2 CO 3和NaOPh促进了铱（III）卟啉羰基氯（Ir（TTp）Cl（CO））甲苯的苄基碳氢键活化（BnCHA），从而高产率地得到了铱卟啉苄基。机制研究表明ķ 2 CO 3最初转化的Ir（TTP）氯（CO）和Ir（TTP）X（X = OH -，KCO 3 - ），该反应非常快的甲苯，得到的Ir（TTP）H。然后，Ir（TTp）H还原未反应的Ir（TTp）Cl（CO）中的羰基配体，得到Ir（TTp）Me。Ir（TTp）H也会二聚脱氢得到[Ir（TTp）] 2，特别是在碱的存在下被促进，其进一步与甲苯反应产生铱苄基。NaOPh较弱的碱将Ir（TTp）Cl（CO）转化为Ir（TTp）OPh，从而选择性地促进BnCHA生成铱苄基。
• Alkyl Carbon–Oxygen Bond Cleavage of Aryl Alkyl Ethers by Iridium–Porphyrin and Rhodium–Porphyrin Complexes in Alkaline Media
  作者：Chen Chen、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00386

  日期：2017.9.25

  Alkyl C–O bond cleavage in aryl alkyl ethers was achieved with Rh(ttp)Cl (1a; ttp = 5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato dianion) together with competitive alkyl C–H bond activation in alkaline media. In contrast, selective alkyl C–O bond cleavage occurred with the iridium–porphyrin Ir(ttp)(CO)Cl (1b)/KOH. Mechanistic investigations indicate the coexistence of MI(ttp)− and M2II(ttp)2 (M = Rh, Ir)

  用Rh（ttp）Cl（1a ; ttp = 5,10,15,20-四（对甲苯基）卟啉对二价阴离子）在烷基烷基中进行烷基C–O键裂解，并在C3中活化烷基C–H键。碱性介质。相反，铱-卟啉Ir（ttp）（CO）Cl（1b）/ KOH发生选择性的烷基C-O键裂解。机理研究表明在基本条件下M I（ttp）-和M 2 II（ttp）2（M = Rh，Ir）共存。由于Rh（ttp）–Rh（ttp）键较弱，Rh II（ttp）·金属铁的存在量足以裂解烷基C–H键，与通过Rh I裂解的烷基C–O键竞争（ttp）-。相比之下，亲核性更高的Ir I（ttp）-仅能裂解烷基C-O键。
• The metal–carbon stretching frequencies in methyl complexes of Rh, Ir, Ga and In with porphyrins and a tetradentate pyridine–amide ligand
  作者：Willetta Lai、Man-Kit Lau、Victor Chong、Wing-Tak Wong、Wa-Hung Leung、Nai-Teng Yu

  DOI：10.1016/s0022-328x(01)01097-x

  日期：2001.9

  group. Replacement of the aquo ligand in complex 1 with nitrogen ligands or phosphine resulted in downshift in ν(Rh–C). The ν(Rh–C) for trans-[Rh(bpb)(CH3)(L)] was found to decrease in the order L: PMe2Ph≫4-Xpy∼BzIm>H2O, consistent the order of trans influence of L. For [M(TTP)(CH3)] (M=Co, Rh, Ir, Ga, or In) the M–C force constant was found to decrease in the orders Ir>Rh>Co and Ga>In, consistent with

  的相互作用反式-的[Rh（BPB）（CH 3）（H 2 O）]（1）[BPB = 1,2-双（2- pyridinecarboxamido）苯]与路易斯碱L，得到相应加合物的反式- [铑（ bpb）（CH 3）（L）]，其中L = 4-取代吡啶4-Xpy（X = H（2），t Bu（3），NMe 2（4）CN（5）），PMe 2 Ph（6）或苯并咪唑（7）。配合物3和6的结构已经通过X射线晶体学确定。复数6中的Rh–C距离（2.095（6）Å）比复合物3（2.02（1）Å）长，表明PMe 2 Ph具有比4- t Bupy更大的反式影响。反式-[Rh（bpb）（CH 3）（L）]和[M（TTP）（CH 3）]的金属-碳拉伸频率[TTP = 5,10,15,20-四（4-甲基苯基）卟啉二价阴离子 M ＝ Rh，Ir，Ga，In]通过近红外FT拉曼光谱法测定。配合物1在562 cm -1处显示ν
• Base-Promoted Selective Aryl C–Cl Cleavage by Iridium(III) Porphyrins via a Metalloradical Ipso Addition–Elimination Mechanism
  作者：Chi Wai Cheung、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om200618m

  日期：2011.9.26

  aryl carbon–chlorine bond (Ar–Cl) cleavage by iridium(III) porphyrin carbonyl chloride (IrIII(ttp)(CO)Cl; ttp = 5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato dianion) was achieved in the presence of K2CO3 to give iridium(III) porphyrin aryls (IrIII(ttp)Ar). Mechanistic studies revealed that K2CO3 promotes the reduction of Ir(ttp)(CO)Cl to give the iridium(II) porphyrin dimer intermediate [IrII(ttp)]2. [Ir(ttp)]2

  铱（III）卟啉羰基氯（Ir III（ttp）（CO）Cl; ttp = 5,10,15,20-四（对甲苯基）卟啉酮对碱促进的芳基碳-氯键（Ar-Cl）的裂解阴离子在K 2 CO 3的存在下得到，得到铱（III）卟啉芳基（Ir III（ttp）Ar）。机理研究表明，K 2 CO 3促进Ir（ttp）（CO）Cl的还原，从而得到铱（II）卟啉二聚体中间体[Ir II（ttp）] 2。[Ir（ttp）] 2是金属Ir II（ttp）的来源，它裂解Ar–Cl生成Ir（ttp）Ar和一个氯自由基（Cl •）通过加成-消除途径中的自由基ipso取代。Cl •与[Ir（ttp）] 2反应生成Ir（ttp）Cl，用于随后的碱促进的还原反应和Ir（ttp），用于自由基链的传播。另外，用Ir（ttp）（CO）Cl碱促进的Ar–Cl裂解氯苯（PhCl）既可以得到Ir（ttp）Ph，也可以得到1,4-双铱（III）-卟啉苯，Ir
• User-friendly aerobic reductive alkylation of iridium(<scp>iii</scp>) porphyrin chloride with potassium hydroxide: scope and mechanism
  作者：Huiping Zuo、Zhipeng Liu、Wu Yang、Zhikuan Zhou、Kin Shing Chan

  DOI：10.1039/c5dt03845f

  日期：——

  Alkylation of iridium 5,10,15,20-tetrakistolylporphyrinato carbonyl chloride, Ir(ttp)Cl(CO) (1), with 1°, 2° alkyl halides was achieved to give (ttp)Ir-alkyls in good yields under air and water compatible conditions by utilizing KOH as the cheap reducing agent. The reaction rate followed the order: RCl < RBr < RI (R = alkyl), and suggests an SN2 pathway by [IrI(ttp)]−. Ir(ttp)-adamantyl was obtained

  用10°，2°烷基卤化物将铱5,10,15,20-四氢卟啉卟啉烷基化为Ir（ttp）Cl（CO）（1），从而在空气中以高收率得到（ttp）Ir-烷基通过使用KOH作为廉价的还原剂，可在与水相容的条件下使用。反应速率遵循以下顺序：RC1