dibenzyl 2-(but-2-yn-1-yl)-2-(2-methylallyl)malonate | 1609650-39-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: dibenzyl 2-(but-2-yn-1-yl)-2-(2-methylallyl)malonate
• CAS: 1609650-39-6
• 化学式: C₂₅H₂₆O₄
• 分子量: 390.479
• InChiKey: LVLNAUNOWIEGPP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.84
• 重原子数：
  29.0
• 可旋转键数：
  9.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.28
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dibenzyl 2-(but-2-yn-1-yl)-2-(2-methylallyl)malonate 在 bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate 、 (S)-DTBM-Segphos 、 氢气 、 苯甲酸 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 16.0h， 以33%的产率得到(+)-4-ethylidene-5-methylbicyclo[3.1.0]hexane-2,2-dicarboxylic acid dibenzyl ester
  参考文献：
  名称：

  铑和苯甲酸催化1,6-烯炔对双环[3.1.0]己烷的对映选择性环异构化

  摘要：

  已经确定，阳离子 Rh(I)/(S)-Segphos 或 (S)-DTBM-Segphos 络合物和苯甲酸催化 1,6-烯炔的对映选择性环异构化，在烯炔键上具有羰基，成为 2 -亚烷基双环[3.1.0]己烷。本环异构化可能涉及位点选择性γ-氢消除。1,6-烯炔的一锅对映选择性环异构化和内酯化，导致双环内酯，也已经完成。

  DOI：

  10.1021/ja504048u
• 作为产物：
  描述：

  二苄基马来酸酯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 13.0h， 生成 dibenzyl 2-(but-2-yn-1-yl)-2-(2-methylallyl)malonate
  参考文献：
  名称：

  铑催化的[2 + 2 + 2]环加成反应不对称合成受保护的环己烯基胺和环己烯醇

  摘要：

  现已确定，阳离子铑（I）/轴向手性联芳基双（膦）配合物可催化1,6-炔烃与富电子官能化的烯烃，酰胺和羧酸乙烯酯的不对称[2 + 2 + 2]环加成反应产生相应的被保护的环己烯胺和环己醇。有趣的是，区域选择性取决于底物的结构。通过使用酰胺部分作为离去基团，本发明的环加成反应已成功地应用于（-）-二十碳二烯酮的对映选择性全合成。

  DOI：

  10.1002/anie.201608952

文献信息

• Rhodium‐Catalyzed Asymmetric [2+2+2] Cycloaddition of 1,6‐Enynes with Racemic Secondary Allylic Alcohols through Kinetic Resolution
  作者：Shunsuke Suzuki、Yu Shibata、Ken Tanaka

  DOI：10.1002/chem.202000010

  日期：2020.3.23

  [2+2+2] cycloaddition of 1,6-enynes with racemic secondary allylic alcohols to produce the corresponding chiral bicyclic cyclohexenes, possessing three stereogenic centers, as a single diastereomer with excellent ee values. Mechanistic experiments revealed that the present cycloaddition proceeds through the kinetic resolution of the racemic secondary allylic alcohols, in which one enantiomer preferentially

  已经确定，阳离子铑（I）/ P-phos络合物可催化1,6-烯炔与外消旋仲烯丙基醇的不对称[2 + 2 + 2]环加成反应，生成相应的具有三个立体异构中心的手性双环环己烯，作为具有出色ee值的单一非对映异构体。机理实验表明，本发明的环加成反应是通过外消旋仲烯丙基醇的动力学拆分而进行的，其中一种对映异构体优先与1,6-烯炔反应。
• Rh-Catalyzed Enantioselective Hydroalkenylative Cyclization of 1,6-Enynes Constructing All-Carbon Quaternary Stereocenters
  作者：Shunsuke Emi、Shintaro Hamada、Yuko Kishida、Yu Sato、Futo Morita、Yuki Nagashima、Hidehiro Uekusa、Ken Tanaka

  DOI：10.1021/acscatal.4c00572

  日期：2024.4.5

  We report the enantioselective construction of all-carbon quaternary stereocenters (up to 99% ee) by the cationic Rh(I)/Segphos-catalyzed hydroalkenylative cyclization of 1,6-enynes with α-substituted acrylamides. This Rh catalysis proceeds with small excesses of alkenes at room temperature in most substrates to yield the desired cyclization products in high yields and enantioselectivity. Mechanistic

  我们报道了通过阳离子 Rh(I)/Segphos 催化的 1,6-烯炔与 α-取代丙烯酰胺的加氢环化，对映选择性构建全碳四元立构中心（高达 99% ee）。在大多数底物中，Rh 催化在室温下用少量过量的烯烃进行，以高产率和对映选择性产生所需的环化产物。机理研究表明丙烯酰胺取代的 C-H 键激活过程：对于 α-取代的丙烯酰胺，C-H 键被阳离子 Rh(III) 络合物（罗达环戊烯）裂解；相反，对于 β-取代的丙烯酰胺，C-H 键被阳离子 Rh(I) 络合物裂解。