methylene-d2-triphenylphosphorane | 123499-10-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methylene-d2-triphenylphosphorane
• 英文别名: (dideuteriomethylene)triphenylphosphorane；Dideuteriomethylidene(triphenyl)-lambda5-phosphane；dideuteriomethylidene(triphenyl)-λ5-phosphane
• CAS: 123499-10-5
• 化学式: C₁₉H₁₇P
• 分子量: 278.302
• InChiKey: XYDYWTJEGDZLTH-DICFDUPASA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methylene-d2-triphenylphosphorane 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 生成 (butylidene-1-d)triphenyl-l5-phosphane
  参考文献：
  名称：

  氧化phospho离子与醛的Wittig反应的立体化学观察

  摘要：

  醛与氧化物的反应表明，烯烃立体化学对氧原子与磷原子之间的距离有显着的依赖性。具有近端0和P原子的芳基有利于烯烃的生产。γ-氧化酰基的高立体选择性主要不是归因于Wittig中间体中的分子内质子交换。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)81959-0
• 作为产物：
  描述：

  甲基-d3-三苯基碘化膦 在 氘代二甲亚砜 、 sodium hydride 作用下， 生成 methylene-d2-triphenylphosphorane
  参考文献：
  名称：

  Diels-Alder 反应中的过渡态结构变化来自二次氘动力学同位素效应。几乎对称的二烯和亲二烯体的反应几乎是同步的

  摘要：

  Les effets isotopiques cinetiques Sont 测定 avec les isoprenes (D 2 -4,4) et (D 4 -1,1,4,4) dans leurs 反应 avec les 丙烯腈、富马腈、乙二甲腈-1,1 和 cyno-3 丙烯酸酯甲苯

  DOI：

  10.1021/ja00207a013

文献信息

• Stereochemical Studies on Homoterpene Biosynthesis in Higher Plants; Mechanistic, Phylogenetic, and Ecological Aspects
  作者：Andreas Gäbler、Wilhelm Boland、Ute Preiss、Helmut Simon

  DOI：10.1002/hlca.19910740820

  日期：1991.12.11

  examined plant families (Agavaceae, Asclepiadaceae, Asteraceae, Leguminosae, Magnoliaceae, and Saxifragaceae). The enzyme tolerates a wide range of structural modifications at the polar head of 3. Instead of 3, also gcranylacclone 12 and the secondary alcohol 13 can be cleaved to the homoterpene 1 and as yet unidentified carbonyl fragments. The CC bonds within the aliphatic chain of 3 seem to be essential

  在高等植物中，两个高同萜烯4,8-二甲基壬基-1,3,7-三烯（1）和4,8,12-三甲基三苯胺-1,3,7,11-teiracnc（2）来源于nerolidol （3）。或香叶菊醇（4）通过其C-骨架离子的氧化裂解而形成。反应进行时，H 8 -C（5）的3完全丢失，并正式生成C 4片段。酶的位点特异性对于迄今检查过的所有植物科（龙舌兰科，萝摩科，菊科，豆科，木兰科和虎耳草科）都是相同的。该酶在3的极性头上可耐受多种结构修饰。gcranylacclone代替312和仲醇13可以裂解为高萜1和尚未鉴定的羰基片段。脂族链3中的CC键似乎对于氧化键裂解以及底物的识别和嵌入酶的活性中心至关重要。饲料诱导的利马豆菜豆叶螨（Tetranychus urticae）感染的利马豆菜豆叶片中1和2的生物合成可能需要事先释放nerolidol（3）或geranyllinalool（4）在断裂反应之前从系统发生
• Diazomethane umpolung atop anthracene: an electrophilic methylene transfer reagent
  作者：Maximilian Joost、Wesley J. Transue、Christopher C. Cummins

  DOI：10.1039/c7sc04506a

  日期：——

  exhibit dangerous heat or shock sensitivity. Effective umpolung of the diazomethane unit imbues 1 with electrophilicity at the methylene carbon center. Its reactivity with nucleophiles such as H2CPPh3 and N-heterocyclic carbenes is exploited for CC bond formation with elimination of dinitrogen and anthracene. Similarly, 1 is demonstrated to deliver methylene to a nucleophilic singlet d2 transition metal

  将重氮甲烷的末端氮原子正式加成到蒽的 9,10 位会产生 H 2 CN 2 A（1，A = C 14 H 10或蒽）。该腙的合成是由 Carpino 的肼 H 2 N 2 A通过多聚甲醛处理合成的。已发现化合物1是一种易于处理的固体，不会表现出危险的热或冲击敏感性。重氮甲烷单元的有效 umpolung在亚甲基碳中心赋予1亲电性。它与亲核试剂如 H 2 CPPh的反应性3和N-杂环卡宾被开发用于CC键的形成，同时消除了二氮和蒽。类似地， 1被证明可以将亚甲基传递到亲核单线态 d 2过渡金属中心 W(ODipp) 4 ( 2 )，从而产生稳定的亚甲基配合物 [ 2 CH 2 ]。这种行为与 Wittig 试剂 H 2 CPPh 3的行为形成对比，后者是一种更传统的布朗斯台德碱性亚甲基源，在暴露于2时形成亚甲基盐 [MePPh 3 ][ 2 CH]。
• Mechanism of the Diphenyldisulfone-Catalyzed Isomerization of Alkenes. Origin of the Chemoselectivity:  Experimental and Quantum Chemistry Studies
  作者：Dean Marković、Adrián Varela-Álvarez、José Angel Sordo、Pierre Vogel

  DOI：10.1021/ja0579210

  日期：2006.6.1

  allylic hydrogen atoms in one-step processes giving allylic radical/RSO2H pairs that recombine within the solvent cage producing the corresponding isomerized alkene and RSO2*. The sulfinic acid, RSO2H, can diffuse out from the solvent cage (H/D exchange with MeOD,D2O) and reduce an allyl radical. Calculations did not support other possible mechanisms such as hydrogen exchange between alkenes, electron

  聚砜和二苯基二砜催化的烯烃异构化对于 2-烷基-1-烯烃比线性末端烯烃快得多。这些反应的机理已经通过实验研究了亚甲基环戊烷异构化为 1-甲基环戊烯，理论上[CCSD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d ,p) 计算] 丙烯和 2-甲基丙烯与甲磺酰基自由基 MeSO2* 的反应。加热时，聚砜和 (PhSO2)2 与磺酰基 RSO2* 平衡。后者在一步过程中提取烯丙基氢原子，产生烯丙基自由基/RSO2H 对，这些对在溶剂笼内重组，产生相应的异构化烯烃和 RSO2*。亚磺酸 RSO2H 可以从溶剂笼中扩散出来（H/D 与 MeOD、D2O 交换）并还原烯丙基自由基。计算不支持其他可能的机制，例如烯烃之间的氢交换、电子转移或加成/消除过程。对 (PhSO2)2 催化的亚甲基环戊烷和氘代类似物的异构化测量的动力学氘同位素效应以及通过 CH3SO2* 从 2-甲基丙烯和氘代类似物的
• Evidence for Concert in the Thermal Unimolecular Vinylcyclopropane to Cyclopentene Sigmatropic 1,3-Shift
  作者：Joseph J. Gajewski、Leif P. Olson、M. Robert Willcott

  DOI：10.1021/ja951578p

  日期：1996.1.1

  -butyl-2‘-(Z)-deuteriovinyl)cyclopropane at 290 °C gives trans,trans-3,4,5-trideuterio-1-tert-butylcyclopentene as the major 1,3-shift product with greater than 90% stereospecificity in an orbital symmetry “allowed” suprafacial-inversion sense after correction for the geometric isomerization of starting material and the other materials present. The isotopic substitution at the critical sites of rearrangement

  cis-2,3-dideuterio-trans-(1'-tert-butyl-2'-(Z)-deuteriovinyl)cyclopropane 在 290 °C 下气相热解得到 trans,trans-3,4,5-trideuterio-1 -叔丁基环戊烯作为主要的 1,3-移位产物，在对起始材料和其他存在的材料的几何异构化进行校正后，在轨道对称“允许”表面反转意义上具有大于 90% 的立体定向性。重排关键位点处的同位素取代消除了取代基对双自由基途径的空间或电子影响，作为用更高取代的衍生物观察到的表面反转立体化学的来源。立体化学结果加上正常的氘动力学同位素效应（kH/2kD = 1.14 at 311. 6 °C) 在外亚甲基碳上的最佳解释是协调一致的重排途径。一个不太可能的替代方案是立体定向异旋环向双自由基开环，然后由速率决定性的环向五元环开环。雅可...
• Mass spectrometric study of kaurene derivatives III. (−)-Kaurene and methyl esters of kaurenoic acids
  作者：A. I. Kalinovskii、É. P. Serebryakov、A. V. Simolin、V. F. Kucherov、O. S. Chizhov

  DOI：10.1007/bf00568996

  日期：1971.5

  SummaryFor subsequent analytical use of the laws of fragmentation, the mass spectra of (−)-kaurene (I) and its derivatives (II)-(VI) have been studied.

  总结为了随后对碎裂定律的分析应用，研究了 (-)-kaurene (I) 及其衍生物 (II)-(VI) 的质谱。