W(CPh)(OCMe3)3 | 82228-87-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: W(CPh)(OCMe3)3
• 英文别名: PhCW(OtBu)3
• CAS: 82228-87-3
• 化学式: C₁₉H₃₂O₃W
• 分子量: 492.311
• InChiKey: FWNLZBFDUOLRTI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.34
• 重原子数：
  23.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.63
• 拓扑面积：
  27.69
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  W(CPh)(OCMe3)3 在 一氧化碳 作用下， 以 正己烷 为溶剂， 以0%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  Chisholm, Malcolm H.; Conroy, Brian K.; Huffman, John C., Angewandte Chemie, 1986, vol. 98, p. 448 - 449

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  ditungsten hexakis(tert-butoxide) 、 1-苯基-1-丁炔 以 正戊烷 为溶剂， 生成 W(CPh)(OCMe3)3
  参考文献：
  名称：

  Listemann, Mark L.; Schrock, Richard R., Organometallics, 1985, vol. 4, # 1, p. 74 - 83

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Synthesis of Alkyne Metathesis Catalysts from Tris(dimethylamido)tungsten Precursors
  作者：Daniel Melcher、Òscar Àrias、Matthias Freytag、Peter G. Jones、Matthias Tamm

  DOI：10.1002/ejic.202000835

  日期：2020.12.20

  mixtures of bimetallic complexes [W2(NMe2)4(OR)2], which bear two electron‐donating ligands and one electron‐withdrawing ligand per tungsten atom. All amido‐substituted compounds are active in the self‐metathesis of 5‐benzyloxy‐2‐pentyne, although [W2(OR)2(NMe2)4] complexes require longer initiation times depending on the degree of fluorination of the tert‐butoxide ligand.

  通过酰胺支持的钨配合物的部分醇解，可以轻松地制得带有醇盐和酰胺配体的苯并立炔钨系。用氟化醇Me 2（CF 3）COH，Me（CF 3）2 COH和（CF 3）3 COH，以及硅烷醇（t BuO）3 SiOH和Ph 3 SiOH处理苯并立炔三（二甲基氨基）钨。，所有这些都导致[PhC≡W（NHMe 2）（NMe 2）（OR）2 ]类型的络合物。在[PhCW（NHMe 2）OC（CF 3）2我} OSI（O-吨丁基）3 } 2 ]和[PhC≡W（NHMe 2）（OSiPh 3）3 ]。此外，三种氟化醇与六（二甲基氨基）二钨的反应生成了双金属配合物[W 2（NMe 2）4（OR）2 ]的异构体混合物，每个钨载有两个给电子配体和一个吸电子配体原子。尽管[W 2（OR）2（NMe 2）4]，所有酰胺基取代的化合物在5-苄氧基-2-戊炔的自我复分解中均具有活性。]络合物需要更长的引发时间，具体取决于叔丁醇盐配体的氟化程度。
• Further studies of the reactions of ditungsten hexa-t- butoxide with acetylenes. Isolation and characterization of WO(OCMe3)4(THF), [W3(OCMe3)5(μ-O)(μ-CC3H7)O]2 and W(CPh)(OCMe3)3
  作者：F.Albert Cotton、Willi Schwotzer、Edwar S. Shamshoum

  DOI：10.1016/0022-328x(85)80338-7

  日期：1985.11

  forms mono- clinic crystals (P21/n) with unit cell dimensions a 10.011(3), b 21.041(7), c 10.064(2) Å, β 94.66(2)° and Z = 4. The tungsten atom has nearly regular tetrahedral coordination with WC 1.758(5), WO(mean) 1.865(4) Å. OWC(mean) 107.8(11). WOC(mean 141(1) and WCC 175.8(4)°.

  据报道，W 2（OCMe 3）6与乙炔在70°C下在甲苯中长达12小时的反应的进一步研究得到了报道。PhCCR类型的所有乙炔均以高收率提供（Me 3 CO）2 W（μ-CPh）2 W（OCMe 3）2（1）。纯脂族乙炔RCCR可以得到含钨钨簇单元的复杂产物，其中一个例子是与4-辛炔的“三聚体二聚体” [W 3（OCMe 3）5（μ-O）（μ-CC 3 H 7） ] O] 2（3b），其结构已通过X射线晶体学确定。它形成单斜晶体（P 2 1 / Ñ），用单位晶胞尺寸一12.838（1），b 14.440（1），Ç 18.465（1）埃，β97.57（1）°，ž的= 2的一半中心对称的二聚体是晶体学上的不对称单元，它包含金属原子的等腰三角形（WW2.892（1），2.901（1），2.418（1）Å），其中较长边之一由CC 3 H 7桥接，另一个按μ-O。然后有五个端基OCMe 3基团，两个
• Metathesis of Nitrogen Atoms within Triple Bonds Involving Carbon, Tungsten, and Molybdenum
  作者：Beth A. Burroughs、Bruce E. Bursten、Shentan Chen、Malcolm H. Chisholm、Andy R. Kidwell

  DOI：10.1021/ic8003917

  日期：2008.6.1

  ((BuO)-O-t)(3)Mo N and W-2(OBut)(6)(M M) react in hydrocarbons to form Mo-2(OBut)(6)(M M) and ((BuO)-O-t)(3)W N via the reactive intermediate MoW(OBut)(6)(M M). ((BuO)-O-t)(3)W N and CH3C N-15 react in tetrahydrofuran (THF) at room temperature to give an equilibrium mixture involving ((BuO)-O-t)(3)W N-15 and CH3C N. The ((BuO)-O-t)(3)W N compound is similarly shown to act as a catalyst for N-15-atom scrambling between MeC13 N-15 and PhC N to give a mixture of MeC13 N and PhC N-15. From studies of degenerate scrambling of IN atoms involving ((BuO)-O-t)(3)W N and MeC13 N in THF-d(8) by C-13H-1} NMR spectroscopy, the reaction was found to be first order in acetonitrile and the activation parameters were estimated to be Delta H-not equal = 13.4(7) kcal/mol and Delta S-not equal = -32(2) eu. A similar reaction is observed for ((BuO)-O-t)(3)Mo N and (CH3CN15)-N-not equal upon heating in THF-d(8). The reaction is suppressed in pyridine solutions and not observed for the dimeric [((BuMe2SiO)-Me-t)(3)W N](2). The reaction pathway has been investigated by calculations employing density functional theory on the model compounds (MeO)(3)M N and CH3C N where M = Mo and W. The transition state was found to involve a product of the 2 + 2 cycloaddition of M N and C N, a planar metalladiazacyclobutadiene. This resembles the pathway calculated for alkyne metathesis involving (MeO)(3)W CMe, which modeled the metathesis of ((BuO)-O-t)(3)W CBut. The calculations also predict that the energy of the transition state is notably higher for M = Mo relative to M = W.

  ((BuO)-O-t)(3)Mo N 和 W-2(OBut)(6)(M M) 在烃类中反应，通过反应中间体 MoW(OBut)(6)(M M) 形成 Mo-2(OBut)(6)(M M) 和 ((BuO)-O-t)(3)W N。((BuO)-O-t)(3)W N 和 CH3C N-15 在四氢呋喃 (THF) 中于室温下反应，生成 ((BuO)-O-t)(3)W N-15 和 CH3C N 的平衡混合物。((BuO)-O-t)(3)W N 化合物还表现出催化 N-15 原子在 MeC13 N-15 和 PhC N 间重排的能力，生成 MeC13 N 和 PhC N-15 的混合物。通过 C-13H-1} 核磁共振光谱对涉及 ((BuO)-O-t)(3)W N 和 MeC13 N 在 THF-d(8) 中的 IN 原子退化重排研究发现，反应对丙腈呈一级反应，活化参数估计为 ΔH≠ = 13.4(7) kcal/mol 和 ΔS≠ = -32(2) eu。类似地，((BuO)-O-t)(3)Mo N 和 (CH3CN15)-N≠ 在 THF-d(8) 中加热时也观察到类似反应。该反应在吡啶溶液中受到抑制，且未在二聚体 [((BuMe2SiO)-Me-t)(3)W N]₂ 中观察到。通过密度泛函理论对模型化合物 (MeO)(3)M N 和 CH3C N（M = Mo 和 W）进行计算，研究了反应路径。发现过渡态涉及 M N 和 C N 的 2 + 2 环加成产物，即平面金属杂环丁二烯。此路径与对含 (MeO)(3)W CMe 的炔烃复分解反应的计算结果相似，其中 (MeO)(3)W CMe 模拟了 ((BuO)-O-t)(3)W CBut 的复分解反应。计算还预测，M = Mo 时的过渡态能量显著高于 M = W 时的能量。
• Insights into the Schrock ‘chop-chop’ reaction gained from density functional theory and preparation and structure of W₂(μ-PhCCPh)(SC₆H₄-2-Me)₆
  作者：Malcolm H. Chisholm、Ernest R. Davidson、Maren Pink、Kristine B. Quinlan

  DOI：10.1039/b208819c

  日期：——

  Computations employing density functional theory on the reactions between ethyne and the model compounds (HE)3MM(EH)3, where M = Mo and W and E = O and S, predict that the alkyne adducts M2(μ-C2H2)(EH)6 are thermodynamically favored with respect to the metathesis products HCM(EH)3 except when M = W and E = O; the reaction between (tBuO)3WCPh and 2-MeC6H4SH (>3 equiv.) yields W2(μ-PhCCPh)(SC6H4-2-Me)6 consistent with expectations based on the calculations.

  利用密度泛函理论对乙炔和模型化合物 (HE)3MM(EH)3 （其中 M = Mo 和 W，E = O 和 S）之间的反应进行了计算，结果表明，相对于偏合成产物 HCM(EH)3，炔加合物 M2(μ-C2H2)(EH)6 在热力学上更有利，但 M = W 和 E = O 时除外；(tBuO)3WCPh 和 2-MeC6H4SH （大于 3 等份）之间的反应生成 W2(μ-PhCCPh)SC6H4-2-Me)6 ，这与基于计算的预期一致。的反应生成 W2(δ-PhCCPh)(SC6H4-2-Me)6，与计算结果一致。
• Freudenberger, John H.; Schrock, Richard R., Organometallics, 1985, vol. 4, # 11, p. 1937 - 1944
  作者：Freudenberger, John H.、Schrock, Richard R.

  DOI：——

  日期：——