5,10,15,20-tetrakis(2,6-bis(hydroxy)phenyl)porphyrin | 124901-08-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 四吡咯及其衍生物
• 英文名称: 5,10,15,20-tetrakis(2,6-bis(hydroxy)phenyl)porphyrin
• 英文别名: 5,10,15,20-tetrakis(2,6-dihydroxyphenyl)porphyrin；meso-tetrakis(2,6-dihydroxyphenyl)porphyrin；5,10,15,20-tetrakis(2,6-dihydroxyphenyl)porphine；5,10,15,20-tetra(2',6'-di(hydroxy)phenyl)porphine
• CAS: 124901-08-2
• 化学式: C₄₄H₃₀N₄O₈
• 分子量: 742.744
• InChiKey: WDQQGFZJAWWIHD-GZNZDWAPSA-N

物化性质

• 密度：
  1.554±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.97
• 重原子数：
  56.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  9.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  219.2
• 氢给体数：
  10.0
• 氢受体数：
  10.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5,10,15,20-tetrakis(2,6-bis(hydroxy)phenyl)porphyrin 在 2,6-二甲基吡啶 、 iron(II) chloride 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 3.0h， 以98%的产率得到5,10,15,20-tetrakis(2',6'-dihydroxyphenyl)porphyrinatoiron(III) chloride
  参考文献：
  名称：

  四配位 Fe(III) 卟啉阳离子

  摘要：

  由于其极端的亲电性，先前未观察到游离的四配位 Fe(III) 卟啉阳离子。为了分离这种非常活泼的物种，我们合成了一种高度空间位阻的双口袋甲硅烷氧基卟啉，它的顶部开口仅为 2 A。对这种具有不同弱配位阴离子的 Fe(III) 卟啉阳离子的 NMR 研究都给出了相同的结果CD2Cl2 中的卟啉质子化学位移，表明在溶液中没有阴离子与铁发生配位。在固态下，四配位的 Fe(III) 双口袋卟啉可以用体积大且配位较弱的六溴碳硼烷作为抗衡离子进行分离：单晶 X 射线结构证实不存在与铁的轴向连接。相比之下，使用较小的阴离子（例如三氟甲磺酸盐），Fe(III) 双口袋卟啉配合物在固态下是五配位的，这可能是由于较小的尺寸和固态中阴离子溶剂化的稳定性损失。完整表征（EPR、Mossba...

  DOI：

  10.1021/ja078061l
• 作为产物：
  描述：

  在 三溴化硼 、 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 作用下， 以 乙醇 、 二氯甲烷 、 氯仿 为溶剂， 反应 5.5h， 生成 5,10,15,20-tetrakis(2,6-bis(hydroxy)phenyl)porphyrin
  参考文献：
  名称：

  多相分子 Cu 催化剂在水溶液中电化学 CO2 还原为碳氢化合物

  摘要：

  多相分子催化剂的探索结合了分子结构的原子级可调性和多相催化剂的实际操作优势，代表了一种有吸引力的方法，可以为重要和具有挑战性的化学反应开发高性能催化剂，例如电化学二氧化碳还原，有望转化为排放回使用可再生能源的燃料。因此，迄今为止，将 CO2 高效且选择性地电还原为深度还原的产物（如碳氢化合物）仍然是一个巨大的挑战。在这里，我们报告了一种分子铜 - 卟啉复合物（铜（II）-5,10,15,20-四（2,6-二羟基苯基）卟啉），可用作具有高活性和选择性的多相电催化剂以减少 CO2水介质中的碳氢化合物。在-0。976 V 与可逆氢电极相比，该催化剂能够驱动 13.2 和 8.4 mA cm(-2) 的部分电流密度，用于通过 CO2 还原生产甲烷和乙烯，对应于 4.3 和 1.8 个分子·位点（-1 )·s(-1) 分别为甲烷和乙烯。这代表了迄今为止在分子 CO2 还原电催化剂上碳氢化合物生产的最

  DOI：

  10.1021/jacs.6b04746

文献信息

• Synthesis of Chiral Bitetralin-strapped “Twin Coronet” Porphyrins. Catalytic and Asymmetric Epoxidation of Styrene Derivatives
  作者：Yoshinori Naruta、Nobuo Ishihara、Fumito Tani、Kazuhiro Maruyama

  DOI：10.1246/cl.1991.1933

  日期：1991.11

  “Twin-coronet” porphyrins bearing optically active 1,1′-bitetrahydronaphthalene derivatives on the both faces of the porphyrin were prepared as enantioselective oxidation catalysts modeling on cytochrome P-450s. The eclipsed isomer of the corresponding iron(III) porphyrins catalyzed epoxidation of styrenes substituted with electron-withdrawing groups in high e.e. (61–89%) and high product selectivity

  在卟啉的两个面上带有光学活性 1,1'-双四氢萘衍生物的“双冠”卟啉被制备为模拟细胞色素 P-450 的对映选择性氧化催化剂。相应的铁 (III) 卟啉的失色异构体在高 ee (61–89%) 和高产物选择性下催化被吸电子基团取代的苯乙烯的环氧化。
• Asymmetric Epoxidation of Simple Olefins by Chiral Bitetralin-Linked "Twin-Coronet" Porphyrin Catalysts.
  作者：Yoshinori Naruta、Nobuo Ishihara、Fumito Tani、Kazuhiro Maruyama

  DOI：10.1246/bcsj.66.158

  日期：——

  Catalytic and asymmetric epoxidation of styrenes and related aryl substituted olefins with the iron complexes of chiral bitetralin (Bitet)–linked “twin–coronet” porphyrins was performed with iodosylbenzene as an oxidant. Among two topological isomers of the catalyst, the eclipsed one (5b) showed higher enantioselectivity than the staggered (6b). With 5b, the resulting epoxides, except for the olefins bearing an electron–donating substituent, were obtained in good to excellent enantioselectivity (54—96% ee), especially for the styrenes with electron–withdrawing substituent(s). Being different from other porphyrin–based chiral catalysts, the catalyst 5b is robust enough under the applied oxidation conditions to exhibit chiral epoxidation with the same ee and the same rate as those of the initial period of the reaction even after about 500 turnovers. The Bitet catalyst is superior in the epoxide enantioselectivity than the corresponding chiral binaphthalene (Binap)–linked catalyst (3b). In the reactions with the catalysts 3b and 5b, good correlation in epoxide ees was observed. Increase of the epoxide ee in the reaction with the Bitet catalyst was elucidated by the shape and size of the reaction cavities of the Bitet were tighter than those of the latter. The observed ees of the substituted styrene oxides showed good correlation with Σσ+ values of their substituent(s). In the reaction with the electron–deficient olefins, π–π* interaction between the HOMO of the electron–rich Bitet auxiliary ring and the LUMO of the electron–deficient aryl ring of the substrate are pointed out as the key for the realization of high ees. Some nitrostyrenes, however, gave rather lower ees in spite of rather higher degree of their electron deficiency. This deviation was elucidated by the mismatching of their frontier orbitals.

  使用碘代氧化苯作为氧化剂，通过手性双四氢萘（Bitet）连接的“双冠”卟啉铁配合物对苯乙烯及相关芳香取代烯烃进行催化和不对称环氧化反应。在两种拓扑异构体的催化剂中，重叠式（5b）表现出比交错式（6b）更高的手性选择性。使用5b催化剂，除了带有供电子取代基的烯烃外，所得环氧化物均在良好的手性选择性（54—96% 对映体过量）下获得，尤其是带有吸电子取代基的苯乙烯。与其他基于卟啉的手性催化剂不同，催化剂5b在应用的氧化条件下足够稳定，即使在约500次周转后，也能在相同对映体过量和相同速率下展示不对称环氧化反应，如同反应初期一样。Bitet催化剂在环氧化物的对映选择性上优于相应的双萘（Binap）连接的催化剂（3b）。在使用催化剂3b和5b的反应中，环氧化物的对映体过量呈现出良好的相关性。通过Bitet催化剂反应腔的形状和大小比后者更紧密，解释了环氧化物对映体过量的增加。取代苯乙烯氧化物的观测对映体过量与其取代基的Σσ+值显示出良好的相关性。在电子缺乏烯烃的反应中，指出富电子Bitet辅环的HOMO与电子缺乏基质的芳香环的LUMO之间的π-π*相互作用是实现高对映体过量的关键。然而，一些硝基苯乙烯尽管具有更高的电子缺乏程度，却给出了较低的对映体过量。这种偏差通过它们前沿轨道的不匹配得到了解释。
• Synthesis and Coordination Behaviors of New Double-Sided Porphyrinatoiron(II) Complexes: Effect of the Pocket-Size for Imidazole on Dioxygen Binding
  作者：Eishun Tsuchida、Etsuo Hasegawa、Teruyuki Komatsu、Taisaku Nakata、Keisuke Nakao、Hiroyuki Nishide

  DOI：10.1246/bcsj.64.888

  日期：1991.3

  pocket-space, which is reflected by the ΔH term. The five-coordinated complexes of the porphyrinatoirons, obtained by the addition of 1,2-dimethyl-imidazole (1,2-dmin) in a toluene solution, formed stable and reversible dioxygen adducts at 25°C. The oxygen affinities for the iron(II) complexes increased as the steric bulk on the rear side of the porphyrin plane was relieved. These changes in the oxygen

  描述了新的“双侧卟啉 (II) 复合物”的合成和特征连接行为，该复合物在环平面的每一侧具有两个不同间距大小的口袋，在大环的两侧具有较大尺寸的口袋。咪唑衍生物与四配位卟啉化铁 (II) 的平衡常数与口袋空间的大小成比例增加，这由 ΔH 项反映。通过在甲苯溶液中加入 1,2-二甲基-咪唑 (1,2-dmin) 获得的卟啉化合物的五配位配合物在 25°C 下形成稳定且可逆的分子氧加合物。随着卟啉平面后侧的空间位阻减小，铁 (II) 配合物的氧亲和力增加。
• Iron(II) Complex of Octopus-Porphyrin with a Covalently Linked Proximal Imidazole; Self-Assembly and O₂-Coordination in Aqueous Media
  作者：Teruyuki Komatsu、Shoichi Hayakawa、Tetsuya Yanagimoto、Makiko Kobayakawa、Akito Nakagawa、Eishun Tsuchida

  DOI：10.1246/bcsj.74.1703

  日期：2001.9

  The iron complex of tetrakis[2,6-di(alkanoyloxy)phenyl]porphyrin derivative with seven phosphocholine head groups and an N-alkylimidazole side-chain as the proximal base (octopus-porphyrin) has been synthesized. The ferrous complex (7b) was easily dispersed in water to provide a stable colloid. Transmission electron microscopy and scanning force microscopy of the evaporated solution showed spherical micelles with a diameter of 8 nm, which probably consists of a dimer of 7b. These micellar aggregates could reversibly coordinate O2 at 25 °C; and the O2-binding parameters are also given.

  四(2,6-二(烷酰氧基)苯基)卟啉衍生物铁配合物，具有七个磷酸胆碱头基和一个N-烷基咪唑侧链作为近端碱基（章鱼卟啉）已被合成。亚铁配合物(7b)在水中易于分散，形成稳定胶体。透射电子显微镜和扫描力显微镜观察到蒸发的溶液中存在直径为8纳米的球形胶束，这很可能是7b的双聚体。这些胶束在25°C下能可逆地结合氧气，并且给出了氧结合参数。
• Diastereoselective and Enantioselective Cyclopropanation of Alkenes Catalyzed by Cobalt Porphyrins
  作者：Lingyu Huang、Ying Chen、Guang-Yao Gao、X. Peter Zhang

  DOI：10.1021/jo035088o

  日期：2003.10.1

  catalysts for selective cyclopropanation of alkenes with ethyl diazoacetate (EDA). The catalytic system can operate with alkenes as limiting reagents, requiring only stoichiometric amounts of EDA. The protocol is performed in one-pot fashion without the need of slow addition of EDA. The diastereoselectivity of the current system can be tuned by using different porphyrin ligands or additives, giving either

  钴（II）卟啉配合物被证明是用重氮乙酸乙酯（EDA）对烯烃进行选择性环丙烷化的通用且有效的催化剂。该催化系统可以使用烯烃作为限制试剂，仅需要化学计量的EDA。该协议以一锅法方式执行，而无需缓慢添加EDA。可以通过使用不同的卟啉配体或添加剂来调节当前系统的非对映选择性，从而得到反式或顺式为主的环丙烷。还通过使用手性钴卟啉配合物证明了不对称环丙烷化。