[Fe^II(TMC)(OTf)](OTf) | 854159-07-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磺酸及其衍生物
• 英文名称: [Fe^II(TMC)(OTf)](OTf)
• 英文别名: [Fe^II(1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)(OTf)](OTf)；Iron(2+);1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane;trifluoromethanesulfonate
• CAS: 854159-07-2
• 化学式: CF₃O₃S*C₁₅H₃₂F₃FeN₄O₃S
• 分子量: 610.423
• InChiKey: OKWYJXRMHJTDSM-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.61
• 重原子数：
  35
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  144
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  16

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Fe^II(TMC)(OTf)](OTf) 在 diacetoxyiodobenzene 作用下， 以 硝基甲烷 为溶剂， 生成 [Fe(IV)O(1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)(trifluoromethanesulfonato)][trifluoromethanesulfonate]
  参考文献：
  名称：

  氧铁（IV）配合物与一氧化氮的反应：氧原子或氧化物（•1-）离子转移？

  摘要：

  [FeO（tmc）（OAc）] +与自由基一氧化氮的反应提供了两种Fe II配合物[Fe（tmc）（OAc）] +和[Fe（tmc）（ONO）] +的混合物（其中tmc = 1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷，AcO – =乙酸根阴离子）。在添加15N富集的NaNO 2之后，通过ESI质谱法确定该反应中产生的亚硝酸盐的量（相对于Fe约1当量）。与氧原子转移到PPh 3相比，[FeO（tmc）（OAc）] +的NO反应通过Fe III进行中间体是通过紫外可见近红外光谱和ESI质谱鉴定的，其衰减取决于甲醇的浓度。该观察结果与一个机构涉及氧化物一致（•1-）离子从转印[FeO的（TMC）（OAC）] +为NO，以形成一种Fe III复杂和NO 2 - ，接着还原的Fe III复杂。ACO的竞争性结合- NO和2 -对于Fe II引线然后于两个铁的平衡混合物II（TMC）的

  DOI：

  10.1021/ic2007205

文献信息

• An isoelectronic NO dioxygenase reaction using a nonheme iron(<scp>iii</scp>)-peroxo complex and nitrosonium ion
  作者：Atsutoshi Yokoyama、Jung Eun Han、Kenneth D. Karlin、Wonwoo Nam

  DOI：10.1039/c3cc48782b

  日期：——

  Reaction of a nonheme iron(III)-peroxo complex, [Fe(III)(14-TMC)(O2)](+), with NO(+), a transformation which is essentially isoelectronic with that for nitric oxide dioxygenases [Fe(III)(O2 (-)) + NO], affords an iron(IV)-oxo complex, [Fe(IV)(14-TMC)(O)](2+), and nitrogen dioxide (NO2), followed by conversion to an iron(III)-nitrato complex, [Fe(III)(14-TMC)(NO3)(F)](+).

  非血红素铁 (III)-过氧复合物 [Fe(III)(14-TMC)(O2)](+) 与 NO(+) 的反应，该转化与一氧化氮双加氧酶 [Fe (III)(O2 (-)) + NO]，提供铁 (IV)-氧配合物，[Fe(IV)(14-TMC)(O)](2+) 和二氧化氮 (NO2)，然后通过转化为铁 (III)-硝酸根络合物，[Fe(III)(14-TMC)(NO3)(F)](+)。
• Axial Ligand Effects on the Geometric and Electronic Structures of Nonheme Oxoiron(IV) Complexes
  作者：Timothy A. Jackson、Jan-Uwe Rohde、Mi Sook Seo、Chivukula V. Sastri、Raymond DeHont、Audria Stubna、Takehiro Ohta、Teizo Kitagawa、Eckard Münck、Wonwoo Nam、Lawrence Que

  DOI：10.1021/ja8022576

  日期：2008.9.17

  A series of complexes [Fe(IV)(O)(TMC)(X)](+) (where X = OH(-), CF3CO2(-), N3(-), NCS(-), NCO(-), and CN(-)) were obtained by treatment of the well-characterized nonheme oxoiron(IV) complex [Fe(IV)(O)(TMC)(NCMe)](2+) (TMC = tetramethylcyclam) with the appropriate NR4X salts. Because of the topology of the TMC macrocycle, the [Fe(IV)(O)(TMC)(X)](+) series represents an extensive collection of S = 1 oxoiron(IV)

  一系列配合物 [Fe(IV)(O)(TMC)(X)](+)（其中 X = OH(-), CF3CO2(-), N3(-), NCS(-), NCO(-) , 和 CN(-)) 是通过用适当的 NR4X 处理充分表征的非血红素氧代铁 (IV) 络合物 [Fe(IV)(O)(TMC)(NCMe)](2+)（TMC = 四甲基环菌素）而获得的盐。由于 TMC 大环的拓扑结构，[Fe(IV)(O)(TMC)(X)](+) 系列代表了 S = 1 氧代铁 (IV) 配合物的广泛集合，这些配合物仅在配体方面有所不同传输到 oxo 单元。为这些配合物收集的电子吸收、Fe K 边 X 射线吸收、共振拉曼和穆斯堡尔数据最终证明了 S = 1 Fe(IV)=O 单元的特征光谱特征，即 (i) 近IR 吸收特性，(ii) X 射线吸收前边缘强度，和 (iii) 四极分裂参数，强烈依赖于反式配体的身份。然而，基于扩展的
• Chasing the Evasive Fe═O Stretch and the Spin State of the Iron(IV)–Oxo Complexes by Photodissociation Spectroscopy
  作者：Erik Andris、Rafael Navrátil、Juraj Jašík、Thibault Terencio、Martin Srnec、Miquel Costas、Jana Roithová

  DOI：10.1021/jacs.6b12291

  日期：2017.2.22

  values. Furthermore, we show the assignment of the spin state of the complexes based on the vibrational modes of a coordinated anion and compare reactivities of various iron(IV)-oxo complexes generated as dications or monocations (bearing an anionic ligand). The coordinated anions can drastically affect the reactivity of the complex and should be taken into account when comparing reactivities of complexes

  我们展示了红外光解光谱在测定高价铁 (IV)-氧代配合物 [(L)Fe(O)(X)]2+/+ (L = TMC, N4Py) 的 Fe=O 伸缩频率方面的应用, PyTACN, 和 X = CH3CN, CF3SO3, ClO4, CF3COO, NO3, N3)。我们表明，通过共振拉曼光谱在乙腈溶液中确定的值相对于无偏气相值平均红移 9 cm-1。此外，我们展示了基于配位阴离子振动模式的复合物自旋状态的分配，并比较了作为单阳离子或单阳离子（带有阴离子配体）生成的各种铁 (IV)-氧代复合物的反应性。配位阴离子会极大地影响配合物的反应性，在比较带有不同配体的配合物的反应性时应予以考虑。[(PyTACN)Fe(O)(X)]+ 在不同自旋态下产生并带有不同阴离子配体 X 的反应性比较表明，阴离子的性质比自旋态对反应性的影响更大。三氟甲磺酸盐和高氯酸盐配体倾向于稳定 [(PyTACN)Fe(O)(X)]+
• Dioxygen Activation and Catalytic Aerobic Oxidation by a Mononuclear Nonheme Iron(II) Complex
  作者：Sun Ok Kim、Chivukula V. Sastri、Mi Sook Seo、Jinheung Kim、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/ja043083i

  日期：2005.3.1

  have used dioxygen, not artificial oxidants such as peracids, iodosylarenes, and hydroperoxides, in the generation of a mononuclear nonheme oxoiron(IV) complex, [Fe(IV)(TMC)(O)]2+ (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), from its corresponding Fe(II) complex, [Fe(TMC)(CF3SO3)2]. The formation of oxoiron(IV) species by activating dioxygen was markedly dependent on iron(II) complexes

  在生成单核非血红素氧代铁 (IV) 络合物 [Fe(IV)(TMC)(O)]2+ (TMC = 1,4 ,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷)，来自其相应的 Fe(II) 络合物 [Fe(TMC)(CF3SO3)2]。通过激活分子氧形成氧化铁 (IV) 物质显着依赖于铁 (II) 配合物和溶剂，这一观察结果被解释为铁 (II) 配合物对分子氧活化形成氧化铁 (IV) 物质的电子效应。在 [Fe(TMC)]2+ 复合物的存在下，证明了有机底物的催化有氧氧化。通过进行 18O 标记的水实验，我们能够得出结论，有机底物的氧化是由氧代铁 (IV) 中间体介导的，
• Synthesis of an Iron(IV) Aqua–Oxido Complex Using Ozone as an Oxidant
  作者：Stefan Schaub、Andreas Miska、Jonathan Becker、Stefan Zahn、Doreen Mollenhauer、Sadashivaiah Sakshath、Volker Schünemann、Siegfried Schindler

  DOI：10.1002/anie.201800475

  日期：2018.5.4

  measurements using the solid compound showed an isomer shift of δ=0.19 mm s−1 and a quadrupole splitting ΔEQ=1.38 mm s−1, confirming the high‐valent FeIV state. DFT calculations were performed and led to an assignment of triplet spin multiplicity. Crystallographic characterization of [(H2O)(tmc)Fe=O)](OTf)2 as well as of starting materials [(tmc)Fe(CH3CN)](OTf)2 and [(tmc)Fe(OTf)]OTf together with previous results

  已合成具有大环配体1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环-十四烷（tmc）的铁（IV）氧化络合物[（tmc）Fe = O（OTf）] OTf使用臭氧作为氧化剂。通过将水添加到该化合物中，可以制备络合物[（H 2 O）（tmc）Fe = O）]（OTf）2。对于更好地理解Fe IV氧化物配合物的反应性而言，该配合物很重要。使用固体化合物进行的Mössbauer测量显示出δ = 0.19 mm s -1的异构体位移和四极分裂ΔE Q = 1.38 mm s -1，证实了高价Fe IV状态。进行了DFT计算，并得出了三重态自旋多重性的赋值。[（H 2 O）（tmc）Fe = O）]（OTf）2以及起始原料[（tmc）Fe（CH 3 CN）]（OTf）2和[（tmc）Fe（OTf）的晶体学表征）] OTf和先前的结果强烈表明，[（H 2 O）（tmc）Fe = O）]（OTf）2的形