(5R,6S,9R)-2-(2,6-diisopropylphenyl)-6-isopropyl-3,3,9-trimethyl-2-azaspiro[4.5]decan-1-ylidene | 869085-78-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯烷类
• 英文名称: (5R,6S,9R)-2-(2,6-diisopropylphenyl)-6-isopropyl-3,3,9-trimethyl-2-azaspiro[4.5]decan-1-ylidene
• CAS: 869085-78-9
• 化学式: C₂₇H₄₃N
• 分子量: 381.645
• InChiKey: DBVDSFXPIWUKNV-QURRFSBHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.6
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.74
• 拓扑面积：
  3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (5R,6S,9R)-2-(2,6-diisopropylphenyl)-6-isopropyl-3,3,9-trimethyl-2-azaspiro[4.5]decan-1-ylidene 在 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 、 正戊烷 为溶剂， 反应 15.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  结晶单体烯丙基/炔丙基自由基

  摘要：

  从环状（烷基）（氨基）卡宾 (CAAC) 衍生的炔基亚胺盐的还原提供炔丙基/烯基自由基。根据 CAAC 和炔烃取代基的性质，这些基团可以不可逆地二聚化，在溶液中作为单体存在但在固态下二聚化，或者甚至可以作为固体保持单体。报告了单晶 X 射线晶体学对烯基自由基的首次表征。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b09622
• 作为产物：
  描述：

  (5R,6S,9R)-2-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-3,3,9-trimethyl-6-propan-2-yl-2-azoniaspiro[4.5]dec-1-ene 在 双(三甲基硅烷基)氨基钾 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 (5R,6S,9R)-2-(2,6-diisopropylphenyl)-6-isopropyl-3,3,9-trimethyl-2-azaspiro[4.5]decan-1-ylidene
  参考文献：
  名称：

  空间控制下的碳还原消除

  摘要：

  先前已经证明，稳定的单线态亲电卡宾可以在强 EH 键（E = H、B、N、Si、P）的激活中起到金属替代物的作用，但人们认为这些激活只能通过不可逆的激活屏障进行. 在这里，我们表明，与过渡金属的情况一样，空间环境可用于促进碳中心的还原消除。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b04957
• 作为试剂：
  描述：

  异氰酸苯酯 在 (5R,6S,9R)-2-(2,6-diisopropylphenyl)-6-isopropyl-3,3,9-trimethyl-2-azaspiro[4.5]decan-1-ylidene 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 32.0h， 生成 (Z)-diphenyl(2-phenylethenyl)phosphine 、 (E)-2-(diphenylphosphanyl)styrene
  参考文献：
  名称：

  空间控制下的碳还原消除

  摘要：

  先前已经证明，稳定的单线态亲电卡宾可以在强 EH 键（E = H、B、N、Si、P）的激活中起到金属替代物的作用，但人们认为这些激活只能通过不可逆的激活屏障进行. 在这里，我们表明，与过渡金属的情况一样，空间环境可用于促进碳中心的还原消除。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b04957

文献信息

• Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium–Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States
  作者：Patrick W. Antoni、Max M. Hansmann

  DOI：10.1021/jacs.8b08545

  日期：2018.11.7

  molecules based upon the combination of pyrylium salts and carbenes is presented. The redox-properties of this new molecule class correlate very well with the π-accepting properties of the corresponding carbenes. While the pyrylium moiety acts as a chromophore, the carbene moiety can tune the redox-properties and stabilize the corresponding radicals. This leads to the isolation of the first monomeric pyranyl-radical

  提出了一种新的合成和模块化方法，可以访问基于pyrylium 盐和卡宾的一大类氧化还原可转换分子。这种新分子类别的氧化还原特性与相应卡宾的 π 接受特性非常相关。虽然pyrylium 部分充当发色团，但卡宾部分可以调整氧化还原性能并稳定相应的自由基。这导致固态中第一个单体吡喃基的分离。三种稳定的氧化态可以通过化学氧化干净地获得，由 NMR、EPR、UV-vis 和 X 射线衍射表征并得到 (TD)-DFT 计算的支持。新的混合类可用作电化学触发开关和强大的光激发还原剂。重要的，
• Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes
  作者：Max M. Hansmann、Mohand Melaimi、Dominik Munz、Guy Bertrand

  DOI：10.1021/jacs.7b11183

  日期：2018.2.21

  A modular approach for the synthesis of Kekulé diradicaloids is reported. The key step is the insertion of a carbene, namely, a cyclic (alkyl)(amino)carbene (CAAC), into the C-H bonds of two terminal alkynes linked by a spacer. Subsequent hydride abstraction, followed by two-electron reduction of the corresponding bis(iminium) salts, affords the desired diradicaloids. This synthetic route readily allows

  报道了一种合成 Kekulé diradicaloids 的模块化方法。关键步骤是将卡宾，即环状（烷基）（氨基）卡宾 (CAAC) 插入由间隔基连接的两个末端炔烃的 CH 键中。随后的氢化物提取，然后是相应的双（亚胺）盐的双电子还原，提供所需的双自由基。这种合成路线很容易允许安装具有不同芳香度和长度的连通间隔物，并提供了生成具有两种不同 CAAC 的不对称化合物的可能性。电子顺磁共振 (EPR)、NMR、UV-vis 和 X 射线研究与量子化学计算相结合，可以深入了解深色凯库勒双自由基的电子性质。它们具有单线态基态，具有不同程度的双自由基特征以及小的单线态/三线态间隙。在延长间隔基后，化合物的性质接近单自由基的性质，其中炔丙基部分的空间保护对于抑制分解途径是必要的。这些双自由基中的大多数在室温下都是稳定的，无论是在溶液中还是在固态中，但对氧高度敏感。它们代表了第一个衍生自亚胺盐的双自由基。
• Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts
  申请人：Bertrand Guy

  公开号：US20070004917A1

  公开（公告）日：2007-01-04

  Stable carbene ligands are provided having a carbene center flanked by a quaternary carbon and an amino group, and having utility in the preparation of various transition metal complexes.

  提供稳定的卡宾配体，其中卡宾中心两侧分别为一个季铵碳和一个氨基团，可用于制备各种过渡金属配合物。
• “Quick-Silver” from a Systematic Study of Highly Luminescent, Two-Coordinate, d¹⁰ Coinage Metal Complexes
  作者：Rasha Hamze、Shuyang Shi、Savannah C. Kapper、Daniel Sylvinson Muthiah Ravinson、Laura Estergreen、Moon-Chul Jung、Abegail C. Tadle、Ralf Haiges、Peter I. Djurovich、Jesse L. Peltier、Rodolphe Jazzar、Guy Bertrand、Stephen E. Bradforth、Mark E. Thompson

  DOI：10.1021/jacs.9b03657

  日期：2019.5.29

  Ag, and Au complexes with a common amide (N-carbazolyl) and two different carbene ligands (i.e., CAAC = (5 R,6 S)-2-(2,6-diisopropylphenyl)-6-isopropyl-3,3,9-trimethyl-2-azaspiro[4.5]decan-2-ylidene, MAC = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-5,5-dimethyl-4-keto-tetrahydropyridylidene). The crystal structures of the (carbene)M(I)(N-carbazolyl) (MCAAC) and (MAC)M(I)(N-carbazolyl) (MMAC) complexes show coplanar

  对等电子和等结构 Cu、Ag 和 Au 配合物的物理和光物理性质进行了系统研究，这些配合物具有一个普通的酰胺（N-咔唑基）和两个不同的卡宾配体（即 CAAC = (5 R,6 S)-2 -(2,6-二异丙基苯基)-6-异丙基-3,3,9-三甲基-2-氮杂螺[4.5]癸-2-亚基，MAC = 1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-5， 5-二甲基-4-酮基-四氢亚吡啶基）。(carbene)M(I)(N-carbazolyl) (MCAAC) 和 (MAC)M(I)(N-carbazolyl) (MMAC) 配合物的晶体结构显示共面卡宾和咔唑配体以及 CMN 键角为 ∼180 °。电荷转移 (CT) 吸收和发射化合物的电化学性质和能量不受金属离子选择的显着影响。此处检查的所有六种 (carbene)M(Cz) 配合物都显示出 0.8-1.0 的高光致发光量子产率。这些化合物的发射寿命很短 (τ
• Realizing Metal-Free Carbene-Catalyzed Carbonylation Reactions with CO
  作者：Jesse L. Peltier、Eder Tomás-Mendivil、Daniel R. Tolentino、Max M. Hansmann、Rodolphe Jazzar、Guy Bertrand

  DOI：10.1021/jacs.0c09938

  日期：2020.10.28

  Many organic and main-group compounds, usually acids or bases, can accelerate chemical reactions when used in substoichiometric quantities, a process known as organocatalysis. In marked contrast, very few of these compounds are able to activate carbon monoxide, and until now, none of them could catalyze its chemical transformation, a classical task for transition metals. Herein we report that a stable

  许多有机和主族化合物，通常是酸或碱，当以亚化学计量量使用时，可以加速化学反应，这一过程称为有机催化。与此形成鲜明对比的是，这些化合物中很少有能够活化一氧化碳，直到现在，它们都不能催化其化学转化，这是过渡金属的经典任务。在本文中，我们报告稳定的单线态两亲性卡宾活化 CO 并催化促进邻醌羰基化成环状碳酸酯。这些发现为发现无金属催化羰基化反应铺平了道路。