在经典过渡态理论中,过渡态与其反应物和产物有关。最近,
化学家发现反应途径可能在过渡态后分叉,导致产生两组或更多组产物。这种包含分叉势能面 (bPES) 的反应的产物分布通常由 bPES 的形状和动态因素决定。然而,如果 bPES 产生两种中间体(不是两种产物),然后经过进一步的转化得到不同的最终产物,那么仍然没有充分研究控制选择性的因素。在本研究中建立了过渡态理论中的这一缺失环节。旨在开发合成偶氮
吲哚衍
生物的新方法,我们发现2-炔丙基-β-
四氢咔啉在
金催化下可以进行扩环和螺环化。DFT 研究表明,反应开始于
金活化的 2-炔丙基-β-
四氢咔啉与 bPES 的分子内环化。环化中间体不仅可以通过[1,5]-烯基移位相互转化,还可以进行扩环(通过断裂/原脱氢机制)或螺环化(通过去质子化/原脱氢机制)。对具有不同取代基的底物的复杂 PES 的详细分析表明,如果中间体的互变比扩环和螺环化过程慢,则反应