[TBPY-5-12/11]-1-phenylmethyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[3H,2,1,λ⁵-benzoxaphosphole] | 476315-26-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: [TBPY-5-12/11]-1-phenylmethyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[3H,2,1,λ⁵-benzoxaphosphole]
• 英文别名: 1-Benzyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1lambda5-benzoxaphosphole]；1-benzyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1λ5-benzoxaphosphole]
• CAS: 476315-26-1；199446-73-6
• 化学式: C₂₅H₁₅F₁₂O₂P
• 分子量: 606.347
• InChiKey: MMLWXLMLQWLDMB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8
• 重原子数：
  40
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.28
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  14

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [TBPY-5-12/11]-1-phenylmethyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[3H,2,1,λ⁵-benzoxaphosphole] 在 正丁基锂 、 1,1,2,2-四氟-1,2-二溴乙烷 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 1.33h， 生成 [TPBY-5-11]-1-(α-bromo)phenylmethyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[3H,2,1,λ⁵-benzoxaphosphole]
  参考文献：
  名称：

  C-ApicalO-Equatorial (O-cis) Spirophosphoranes 的特征反应和性质：赤道平面中 σ*P-OObital 的影响和作为 10-P-5 磷烷 Wittig 型反应中间体的六配位氧杂膦的分离

  摘要：

  新型螺正膦 (O-cis) 表现出反向亲亲性，在五元环中具有顶端碳-赤道氧阵列，相比之下，对亲核试剂如 n-Bu(4)N(+)F(-) 或 MeLi 的反应性增强相应的稳定异构体螺正膦（O-反式）具有顶端氧-赤道碳构型。O-顺式异构体的反应性增强可以通过存在较低的 sigma(P)(-)(O(equatorial)) 轨道作为赤道平面中的反应轨道来解释，而相应的轨道是更高的-位于 O-反式异构体中的 sigma(P)(-)(C(equatorial))。对实际化合物的密度泛函理论 (DFT) 计算为这一假设提供了理论支持。此外，我们发现 O-顺式苄基正膦中磷原子的 α 苄基阴离子比相应的 O-反式化合物产生的稳定得多。实验结果被认为是由于 O-cis 阴离子中的 n(C) --> sigma(P)(-)(O) 相互作用，DFT 计算证实了这一点。此外，与来自相应的 O-反式异构体的类似物质相比，还发现源自

  DOI：

  10.1021/ja026776c
• 作为产物：
  描述：

  benzyl potassium 、 (S)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi<3H,2,1λ⁵-benzoxaphosphole> 在 碘 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以81%的产率得到[TBPY-5-12/11]-1-phenylmethyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[3H,2,1,λ⁵-benzoxaphosphole]
  参考文献：
  名称：

  Effect of σ* P--O Orbital on Structure, Stereomutation, and Reactivity of C -Apical O -Equatorial Spirophosphoranes

  摘要：

  Effect of sigma(*)p-o orbital of C-apical O-equatorial (O-cis) spirophosphorane was investigated both experimentally and theoretically. O-cis phosphoranes revealed to be much more electrophilic on the phosphorus atom than O-trans isomers by experimental studies. Theoretically, the energy of the sigma(P-O)(*) orbital of O-cis phosphorane was calculated to be lower than that of the sigma(P-C)(*) orbital of O-trans phosphorane by 18.7 kcal/mol, and the result supports the enhanced electrophilicity of O-cis spirophosphoranes compared with O-trans isomer.

  DOI：

  10.1080/10426500212284

文献信息

• The stereospecific olefin formation reaction of 10-P-5 β-hydroxy-α,β-diphenylethylphosphoranes
  作者：Satoshi Kojima、Kazuhiro Kawaguchi、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1016/s0040-4039(97)10069-7

  日期：1997.11

  Deprotonation of PH spirophosphorane 4 bearing Martin ligands with n-BuLi followed by reaction with trans-stilbene oxide gave a pair of anti-β-hydroxy-α,β-diphenylethylspirophosphoranes5-SP∗R∗S∗ and 5-SP∗S∗R∗, whereas treatment with cis-stilbene oxide yielded syn-β-hydroxy-α,β-diphenylethylspirophosphoranes 5-SP∗S∗S∗. The remaining diastereomer 5-SP∗R∗R∗ was obtained selectively by α-benzoylation

  PH的去质子化spirophosphorane 4轴承马丁与配体Ñ正丁基锂，接着用反应反式-茋氧化物给予了对抗- β -羟基α，β-diphenylethylspirophosphoranes 5-S P * - [R *小号*和5-S P ∗ S ∗ R ∗，而用顺式-氧化亚锡处理则生成顺式-β-羟基-α，β-二苯基乙基螺基膦酸酯5-S P ∗ S ∗ S ∗。剩余的非对映异构体5-S P ∗ R ∗ R ∗是通过苄基螺膦3的α-苯甲酰化，然后用LiBH 4还原而选择性获得的。用t -BuOK或t -BuONa对非对映异构体进行质子化导致对苯乙烯的立体定向形成。所述抗非对映体，得到顺式-芪（ž：é = 99：1）和顺式非对映体配反式-芪（ž：ë = 1：99）。
• Stereospecific stilbene formation from β-hydroxy-α,β-diphenylethylphosphoranes. Mechanistic proposals based upon stereochemistry
  作者：Satoshi Kojima、Kazuhiro Kawaguchi、Shiro Matsukawa、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1016/s0040-4020(02)01407-2

  日期：2003.1

  bearing two Martin ligands were prepared from a P–H (equatorial) spirophosphorane. Treatment of these phosphoranes with t-BuOK or t-BuONa at low temperature (ca. −40°C) led to the formation of stilbene with complete stereospecificity. In half of the cases the reaction proceeded quantitatively, whereas the other half gave rise to retro-aldol reaction with the formation of varying amounts of benzaldehyde and

  带有两个Martin配体的所有四个β-羟基-α，β-二苯基乙基螺正膦非对映异构体均由P（H）螺正膦环烷制备。在低温（约-40°C）下用t -BuOK或t -BuONa处理这些膦烷导致形成具有完全立体特异性的二苯乙烯。在一半的情况下，反应是定量进行的，而另一半则发生了逆醛醇反应，并形成了不同数量的苯甲醛和苄基磷烷。动力学检查表明，在这四个定量反应中，生成顺式-sti的反应最快。根据实验观察，先前报道的Wittig型反应异常高的机理原理提出了使用乙氧基羰基甲基螺磷烷的Z-选择性。
• Novel results obtained by freezing berry pseudorotation of phosphoranes (10-P-5)
  作者：Kin-ya Akiba、Shiro Matsukawa、Kazumasa Kajiyama、Masaaki Nakamoto、Satoshi Kojima、Yohsuke Yamamoto

  DOI：10.1002/hc.10072

  日期：——

  configurationally stable enantiomeric pairs of optically active phosphoranes, and could isolate “anti-apicophilic” C-apical O-equatorial (O-cis) phosphoranes. The effect of σ*PO orbital of the O-cis phosphorane was investigated both experimentally and theoretically. O-cis phosphoranes were revealed to be much more electrophilic at the phosphorus atom than O-trans isomers by experimental studies. The acidity

  通过利用马丁双齿配体的刚性冻结螺正膦的 Berry 假旋转，我们成功地制备了构型稳定的旋光正膦对映体对，并且可以分离出“抗亲亲油性”C-顶端 O-赤道 (O-顺) 正膦。通过实验和理论研究了 O-顺式正膦的 σ*PO 轨道的影响。实验研究表明，O-顺式正膦在磷原子上比O-反式异构体更具亲电性。发现 O-顺式苄基正膦的 α-质子的酸度高于相应的 O-反式异构体的酸度。通过 O-顺式苄基正膦的 α-碳负离子与 PhCHO 反应，我们成功地对带有氧杂膦环的 12-P-6 磷酸盐进行了首次分离和完整结构表征，这是使用 10-P-5 正膦进行的 Wittig 型反应的中间体。© 2002 Wiley Periodicals, Inc. 杂原子化学 13:390–396, 2002; 在线发表于 Wiley Interscience (www.interscience.wiley.com)。DOI 10
• Cocrystallization of Two Different Pseudorotamers of Monocyclic Phosphorane Bearing Two Martin Ligands
  作者：Yohsuke Yamamoto、Shiro Matsukawa、Shin-ya Furuta、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1080/10426500212219

  日期：2002.6.1

  Solution and crystal structures of monocyclic pentacoordinate phosphoranes bearing two Martin ligands and two carbon substituents are described. When the two carbon substituents are different, relative apicophilicity of the two monodentate carbon substituents could be determined based on the equilibrium ratio of the pseudorotamers. In some cases, x-ray structural analysis could be carried out and the crystallized structure from CH3CN is consistent with the major pseudorotamer in solution (CD3CN). Furthermore, when the equilibrium ratio of pseudorotamers is almost unity, novel cocrystallization of two pseudorotamers in a single crystal was observed.
• Reaction of the a-Benzylic Anion of Spirophosphoranes with N,a-Diphenylnitrone: Stereochemistry and Formation of Hexacoordinate Phosphate Bearing a 1,2,5-Oxazaphospholidine Ring
  作者：Yohsuke Yamamoto、Shiro Matsukawa、Kin-ya Akiba

  DOI：10.3987/com-02-s83

  日期：——