4-Cyclopropylidenedispiro<2.0.2.1>heptane | 60538-43-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 多环烃
• 英文名称: 4-Cyclopropylidenedispiro<2.0.2.1>heptane
• 英文别名: 7-Cyclopropylidenedispiro<2.0.2.1>heptane；7-Cyclopropylidendispiro<2.0.2.1>heptan；7-cyclopropylidene-dispiro[2.0.2.1]heptane；7-cyclopropylidenedispiro[2.0.2.1]heptane；7-Cyclopropylidendispiro[2.0.2.1]heptan；Dispiro[2.0.2.1]heptane, 7-cyclopropylidene-；7-cyclopropylidenedispiro[2.0.24.13]heptane
• CAS: 60538-43-4
• 化学式: C₁₀H₁₂
• 分子量: 132.205
• InChiKey: ZWSMNIKJTRMBEM-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-Cyclopropylidenedispiro<2.0.2.1>heptane 在 碳酸氢钠 、 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 以100%的产率得到trispiro[3.0.2.0.2.0]decan-1-one
  参考文献：
  名称：

  有机合成中的环丙基结构单元。第81部分：寻求异常应变的环氧乙烷：螺环丙烷化的亚甲基环丙烷的环氧化

  摘要：

  1-Oxa [3] triangulane 13（亚甲基螺戊烷的环氧化物）在高达300°C的温度下具有热稳定性，但在环境温度下在碘化锂存在下立即重排为螺[2.3]己烯-4-酮（7）。全甲基化的二环亚丙基10对母体二环二环氧乙烷的反应性仅低于母体双环亚丙基（6a），但是以m CPBA产生可分离的环氧化物11（94％）。相比之下，部分或完全spirocyclopropanated bicyclopropylidenes 18，20，和22，在与治疗米CPBA或二甲基二，没有提供相应的环氧化物，但重排为相应的cyclobutanones后行氧化19，21和23中的分别为59，100和97％，产率。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(02)00695-6
• 作为产物：
  描述：

  7-(1'-bromo-cyclopropyl)-dispiro[2.0.2.1]heptane 在 potassium tert-butylate 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 5.0h， 以66%的产率得到4-Cyclopropylidenedispiro<2.0.2.1>heptane
  参考文献：
  名称：

  A new general approach to bicyclopropylidenes

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00054a040

文献信息

• Relative Stabilities of Spirocyclopropanated Cyclopropyl Cations
  作者：Sergei I. Kozhushkov、Thomas Späth、Monica Kosa、Yitzhak Apeloig、Dmitrii S. Yufit、Armin de Meijere

  DOI：10.1002/ejoc.200300440

  日期：2003.11

  the ring-retained product 25 (66%) along with the ring-opened product 26 (33%). Apparently, an increasing number of spiro-annelated three-membered rings stabilizes a cyclopropyl cation against ring opening under solvolysis conditions. The rate of solvolysis, however, is only slightly affected by this spiroannelation, as the rate coefficient for the triflate 3 in sodium acetate-buffered methanol was determined

  二螺[2.0.2.1]庚-1-基三氟甲磺酸酯(3)、7-溴-7-苯基二螺[2.0.2.1]庚烷(4)和7-氯-7-苯硫基二螺[2.0.2.1]庚烷(6)分别为分别以 50%、77% 和 90% 的总收率由双环亚丙基 (5) 制备。7-溴-7-环丙基二螺[2.0.2.1]庚烷(8)和7-溴-7-甲基二螺[2.0.2.1]庚烷(11)是通过7-环亚丙基-(7)和7-亚甲基二螺[2.0.2.1]庚烷的氢溴化得到的。 2.0.2.1]庚烷 (10)（分别为 78% 和 95%）。triangulane 衍生物 4、6 和 8 的甲醇分解以及 6 的乙酰化都在保留二螺[2.0.2.1]庚烷骨架的情况下进行，产生相应的 7-取代的 7-甲氧基二螺[2.0.2.1]庚烷 15、21 和23 以及 7-乙酰氧基-7-苯基硫基二螺[2.0.2.1]庚烷 22 的产率分别为 90、100、100 和 88%。1-溴-1-环丙基环丙烷
• Stereoselective Preparation of Six Diastereomeric Quatercyclopropanes from Bicyclopropylidene and Some Derivatives
  作者：Malte von Seebach、Sergei I. Kozhushkov、Heiko Schill、Daniel Frank、Roland Boese、Jordi Benet-Buchholz、Dmitry S. Yufit、Armin de Meijere

  DOI：10.1002/chem.200600799

  日期：2007.1

  Diastereomeric meso- and d,l-bis(bicyclopropylidenyl) (5) were obtained upon oxidation with oxygen of a higher-order cuprate generated from lithiobicyclopropylidene (4) in 50 and 31 % yield, respectively. Their perdeuterated analogues meso-[D(14)]- and d,l-[D(14)]-5 were obtained along the same route from perdeuterated bicyclopropylidene [D(8)]-3 (synthesized in six steps in 7.4 % overall yield from

  通过用由硫代二环亚丙基（4）生成的高阶铜酸盐的氧气氧化，分别以50％和31％的收率得到非对映异构的内消旋和d，l-双（双环丙烯基）（5）。他们的全氘化类似物meso- [D（14）]-和d，l- [D（14）]-5是通过相同的路线从全氘化的双环亚丙基[D（8）]-3（按6个步骤以7.4％的合成率）获得的[D（8）]-THF）的总收率各为20.5％。1,1-二溴-2-环丙基环丙烷（6）的脱卤偶合反应以1,69％的产率得到了1,5-二环丙基双环亚丙基16的所有可能的立体异构体的混合物，通过制备型气相色谱从中分离出（Z）-cis-16（ 26％的收率）。meso-5的晶体结构看起来像是两个外部双环亚丙基单元（3）和一个内部s-反式-双环丙基单元的晶体结构的叠加，而两个外部环丙基部分相对于（Z）-顺式16的内部双环亚丙基单元上的环丙烷环采用gauche取向。在Meso-5和d，l-5的液氨中用锂桦
• Di- and Trispirocyclopropanated Tetrahydropyridinones
  作者：Martina Gensini、Sergei I. Kozhushkov、Daniel Frank、Denis Vidović、Alberto Brandi、Armin de Meijere

  DOI：10.1002/ejoc.200200696

  日期：2003.5

  A variety of spirocyclopropane-annelated tetrahydropyridinones of types 14/15 and 18/19 have been prepared in good yields (68−80%) by means of 1,3-dipolar cycloadditions between nitrones 25, 31, and 34 and cyclopropylidenespiropentane (7) and 7-cyclopropylidenedispiro[2.0.2.1]heptane (8), with subsequent thermal rearrangement. While the overall reactions of nitrones 25 and 31 with 7-cyclopropylidenedispiro[2

  通过硝酮 25、31 和 34 与环亚丙基吡戊烷 (7) 之间的 1,3-偶极环加成反应，已以良好的产率 (68-80%) 制备了多种 14/15 和 18/19 型螺环丙烷四氢吡啶酮和 7-环亚丙基二螺[2.0.2.1]庚烷 (8)，随后进行热重排。虽然硝酮 25 和 31 与 7-环亚丙基二螺[2.0.2.1]庚烷 (8) 的总体反应发生时具有普遍观察到的区域选择性（即，最初形成的 12/13 型环加合物重新排列得到化合物 29、30 和 33作为主要产物），31和34与环亚丙基螺戊烷（7）和34与7-环亚丙基二螺[2.0.2.1]庚烷（8）的反应显示出相反的趋势。化合物27的热重排得到吡啶酮29和开环产物30的混合物（产率分别为19%和58%）。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)
• Reactivities of Methylenetriangulanes and Spirocyclopropanated Bicyclopropylidenes toward Bromine. Relative Stabilities of Spirocyclopropanated versus Methyl-Substituted Bromonium Ions
  作者：Sergei Kozhushkov、Thomas Späth、Torsten Fiebig、Bernard Galland、Marie-Francoise Ruasse、Prince Xavier、Yitzhak Apeloig、Armin de Meijere

  DOI：10.1021/jo0162686

  日期：2002.6.1

  rings enhances the rate of bromination and stabilizes the intermediate cyclopropyl bromonium cations against ring opening in the course of bromine addition. Calculations at the B3LYP/6-311G(d,p) level show that unsymmetrical bromonium ions are the intermediates, and that they are stabilized by the spiroannelation with cyclopropane rings. The bromonium ion derived from 1 is less stable by 6.3 kcal mol-1

  在25℃下在甲醇中向亚甲基环丙烷（1），双环亚丙基（2）和螺环丙烷化的亚甲基环丙烷和双环亚丙基3-6中的溴加成基本上以与相应的低聚甲基取代的乙烯相同的速率进行。越来越多的螺环氮化三元环提高了溴化速率，并稳定了中间体环丙基溴阳离子对溴的添加过程中的开环。在B3LYP / 6-311G（d，p）水平进行的计算表明，不对称的溴离子是中间体，并且它们通过与环丙烷环的螺线环化反应得以稳定。与异丁烯相比，衍生自1的溴离子的稳定性差6.3 kcal mol-1。3和4中的一个或两个螺环丙烷环分别以9.6和16.4 kcal mol-1稳定相应的溴离子，而乙烯基环丙烷（7）和1,1-二环丙基乙烯（8）中的一个或两个α-环丙基取代基稳定相应的溴离子分别为13和29 kcal mol-1。所有研究的烯烃的实验溴化速率与相应的溴离子的相对能量计算得很好相关（r2 = 0.93）。在亚甲基环丙烷1、3和4（r2 =
• Spirocyclopropanated Bicyclopropylidenes: Straightforward Preparation, Physical Properties, and Chemical Transformations
  作者：Armin de Meijere、Malte von Seebach、Stefan Zöllner、Sergei I. Kozhushkov、Vladimir N. Belov、Roland Boese、Thomas Haumann、Jordi Benet-Buchholz、Dmitrii S. Yufit、Judith A. K. Howard

  DOI：10.1002/1521-3765(20010917)7:18<4021::aid-chem4021>3.0.co;2-e

  日期：2001.9.17

  "third-generation" perspirocyclopropanated dicyclopropylidenemethane 38 (21% yield). Mechanistic aspects of this and the other unusual reactions are discussed. The structures of all new unusual hydrocarbons were proven by X-ray crystal structure analyses, and the most interesting structural and crystal packing features are presented.

  由7-环丙基二烯基螺[2.0.2.1]庚烷（4）（占总含量的24％）分三步制备全螺环丙烷化的双环亚丙基（6），或更有效的方法是，通过7,7-二溴[3] triangulane（15）的脱卤偶联反应（ 82％）。事实证明，这种类型的还原性二聚反应可成功合成（E）-和（Z）-双（螺旋戊二烯）14（67％），甚至合成“第三代”螺环丙烷化的双环亚丙基17（从15占总17％） ）。母体双环亚丙基1在180摄氏度下二聚生成[4]旋转烷，而130摄氏度在10 kbar压力下6发生二聚只是在打开一个三元环的情况下才产生聚螺环丙烷化（环亚丙基）环戊烷衍生物19（34 ％，然后在高温下，聚螺环丙烷化的2-环亚丙基[3.2。2]丙炔衍生物20（25％产率）。全螺环丙烷化的双环亚丙基6和“第三代”双环亚丙基17不加重排就添加了溴，溴化氢和各种二卤卡宾。使用功能性取代的支链[7]三角烷28和支链二氯-C2v- [1