(E)-cinnamic N-phenyl carbamate | 28315-20-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (E)-cinnamic N-phenyl carbamate
• 英文别名: cinnamyl phenylcarbamate；phenylcarbamic acid trans-cinnamyl ester；Phenylcarbamidsaeure-trans-cinnamylester；Cinnamyl carbanilate；[(E)-3-phenylprop-2-enyl] N-phenylcarbamate
• CAS: 28315-20-0
• 化学式: C₁₆H₁₅NO₂
• 分子量: 253.301
• InChiKey: DXODDGVNDLOMLO-JXMROGBWSA-N

物化性质

• 沸点：
  375.8±31.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.182±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.6
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.06
• 拓扑面积：
  38.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-cinnamic N-phenyl carbamate 在 仲丁基锂 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 mineral oil 为溶剂， 反应 15.5h， 生成 ω-苄基苯乙酮 、 (Z)-1,3-diphenylprop-1-enyl methylcarbamate
  参考文献：
  名称：

  锂编排：氨基甲酸酯稳定的碳负离子的分子内芳基化及其机理的原位红外光谱和DFT计算

  摘要：

  在锂抗衡离子存在下，O-烯丙基，O-炔丙基或O-苄基氨基甲酸酯的去质子化反应可生成氨基甲酸酯稳定的有机锂化合物，可将其用亲电子试剂猝灭。现在我们报告说，当烯丙基，炔丙基或苄基氨基甲酸酯带有一个N-芳基取代基时，发生芳基迁移，从而导致立体化学转化和氨基甲酸酯α到氧的C-芳基化。芳基迁移是分子内S N尽管缺乏阴离子稳定的芳基取代基，但仍会发生Ar反应。我们的原位红外研究揭示了重排途径中的许多中间体，包括“预锂化复合物”，去质子化的氨基甲酸酯，重排的阴离子以及最终的芳基化氨基甲酸酯。在芳基迁移过程中未获得脱芳香化中间体的证据。DFT计算预测，在反应过程中，溶剂化的Li阳离子会从碳负离子中心移出，从而释放出孤对，从而对远端苯环进行亲核攻击。这种电荷分离导致几种可供选择的构象。有李+的人结合到氨基甲酸酯上的氧产生最低能级的跃迁结构，并且还导致构型的反转。与IR研究一致，DFT计算未能找到脱芳烃的中间体。

  DOI：

  10.1002/chem.201201761
• 作为产物：
  描述：

  异氰酸苯酯 、 3-苯基丙-2-烯-1-醇 在 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 15.0h， 生成 (E)-cinnamic N-phenyl carbamate
  参考文献：
  名称：

  锂编排：氨基甲酸酯稳定的碳负离子的分子内芳基化及其机理的原位红外光谱和DFT计算

  摘要：

  在锂抗衡离子存在下，O-烯丙基，O-炔丙基或O-苄基氨基甲酸酯的去质子化反应可生成氨基甲酸酯稳定的有机锂化合物，可将其用亲电子试剂猝灭。现在我们报告说，当烯丙基，炔丙基或苄基氨基甲酸酯带有一个N-芳基取代基时，发生芳基迁移，从而导致立体化学转化和氨基甲酸酯α到氧的C-芳基化。芳基迁移是分子内S N尽管缺乏阴离子稳定的芳基取代基，但仍会发生Ar反应。我们的原位红外研究揭示了重排途径中的许多中间体，包括“预锂化复合物”，去质子化的氨基甲酸酯，重排的阴离子以及最终的芳基化氨基甲酸酯。在芳基迁移过程中未获得脱芳香化中间体的证据。DFT计算预测，在反应过程中，溶剂化的Li阳离子会从碳负离子中心移出，从而释放出孤对，从而对远端苯环进行亲核攻击。这种电荷分离导致几种可供选择的构象。有李+的人结合到氨基甲酸酯上的氧产生最低能级的跃迁结构，并且还导致构型的反转。与IR研究一致，DFT计算未能找到脱芳烃的中间体。

  DOI：

  10.1002/chem.201201761

文献信息

• Practical Synthesis of Allylic Silanes from Allylic Esters and Carbamates by Stereoselective Copper-Catalyzed Allylic Substitution Reactions
  作者：Martin Oestreich、Gertrud Auer

  DOI：10.1002/adsc.200404381

  日期：2005.4

  The first copper-catalyzed allylic substitution reactions of allylic acetates and carbamates employing a bis(triorganosilyl)zinc reagent are reported. This novel procedure avoids the use of stoichiometric amounts of copper salts which are usually mandatory with this chemistry. Application of this methodology to standard model substrates substantiates a high diastereoselectivity for the double bond

  报道了使用双（三有机甲硅烷基）锌试剂的第一铜催化的烯丙基乙酸酯和氨基甲酸酯的烯丙基取代反应。这种新颖的方法避免了使用化学计量的铜盐，这种化学盐通常是强制性的。该方法在标准模型基材上的应用证实了双键几何结构（E  ：  Z）和相对构型（syn  ：  anti）的高非对映选择性。
• Expedient access to branched allylic silanes by copper-catalysed allylic substitution of linear allylic halides
  作者：Devendra J. Vyas、Martin Oestreich

  DOI：10.1039/b920793g

  日期：——

  An unprecedented copper-catalysed allylic transposition enables the regioselective synthesis of branched allylic silanes from linear allylic halides through direct C-Si bond formation.

  前所未有的铜催化的烯丙基转座能够通过直接的C-Si键形成从线性烯丙基卤化物进行区域选择性合成支链烯丙基硅烷。
• Silicon Grignard Reagents as Nucleophiles in Transition-Metal-Catalyzed Allylic Substitution
  作者：Weichao Xue、Martin Oestreich

  DOI：10.1055/s-0037-1610309

  日期：2019.1

  shown to promote allylic substitution reactions of allylic electrophiles with silicon Grignard reagents. The procedure was further elaborated for CuI as catalyst. The regioselectively is independent of the leaving group for primary allylic precursors, favoring α over γ. The stereochemical course of this allylic transposition was probed with a cyclic system, and anti-dia­stereoselectivity was obtained.

  作为《五十周年综合报告》的一部分发行-黄金周年纪念日 抽象的 已显示出广泛的过渡金属催化剂可促进烯丙基亲电试剂与硅格氏试剂的烯丙基取代反应。对于CuI作为催化剂，该程序进一步进行了详细说明。区域选择性与伯烯丙基前体的离去基团无关，与α相比，α更有利。此烯丙基换位的立体化学过程，用一个环状系统探测，和抗获得-diastereoselectivity。 已显示出广泛的过渡金属催化剂可促进烯丙基亲电试剂与硅格氏试剂的烯丙基取代反应。对于CuI作为催化剂，该程序进一步进行了详细说明。区域选择性与伯烯丙基前体的离去基团无关，与α相比，α更有利。此烯丙基换位的立体化学过程，用一个环状系统探测，和抗获得-diastereoselectivity。
• Copper-Catalyzed SiB Bond Activation in Branched-Selective Allylic Substitution of Linear Allylic Chlorides
  作者：Devendra J. Vyas、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/anie.201004658

  日期：2010.11.2

  The harder they come, the better they leave! Chloride is superior to all common leaving groups in the γ‐selective allylic substitution of linear precursors. This approach involves a novel copper‐catalyzed SiB bond activation (see scheme; γ/α≥98:2, 7 examples; Si=SiMe2Ph and B=Bpin with pin=pinacolato).

  他们来得越难，就越会离开！在线性前体的γ-选择性烯丙基取代中，氯化物优于所有常见的离去基团。这种方法涉及一种新型的铜催化的Si 乙键活化（参见方案;γ/α≥98：2,7例子;硅=森达2 P h和乙= BPIN与销=频哪醇）。
• Regio- and diastereoselective Pd-catalyzed aminochlorocyclization of allylic carbamates: scope, derivatization, and mechanism
  作者：Bruna Papa Spadafora、Francisco Wanderson Moreira Ribeiro、Jullyane Emi Matsushima、Elaine Miho Ariga、Isaac Omari、Priscila Machado Arruda Soares、Diogo de Oliveira-Silva、Elisângela Vinhato、J. Scott McIndoe、Thiago Carita Correra、Alessandro Rodrigues

  DOI：10.1039/d1ob00670c

  日期：——

  diastereoselective synthesis of oxazolidinones via a Pd-catalyzed vicinal C–N/C–Cl bond-forming reaction from internal alkenes of allylic carbamates is reported. The oxazolidinones are obtained in yields of 44 to 95% with high to excellent diastereoselectivities (from 6 : 1 to >20 : 1 dr) from readily available precursors. This process is scalable, and the products are suitable for the synthesis of useful amino

  报道了通过Pd 催化的烯丙基氨基甲酸酯的内部烯烃形成邻位 C-N/C-Cl 键形成恶唑烷酮的区域选择性和非对映选择性合成。从容易获得的前体中以 44 至 95% 的产率获得具有高至优异的非对映选择性（从 6 : 1 到 >20 : 1 dr）的恶唑烷酮。该工艺具有可扩展性，产品适用于合成有用的氨基醇。进行了详细的理论和实验机理研究，以描述该反应通过烯烃的反氨基钯化进行，然后是氧化 C-Pd( II ) 裂解并保留碳立体化学以产生主要的非对映异构体。Cu( Ⅱ )的作用) 在 C-Cl 键形成机制步骤中也被提出。

表征谱图