Phenyl-di-isopropylphosphinit | 25781-05-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: Phenyl-di-isopropylphosphinit
• 英文别名: phenyl-O-diisopropylphosphinite；P(i)Pr2(OPh)；PhOPPri2；Phenoxy-di(propan-2-yl)phosphane
• CAS: 25781-05-9
• 化学式: C₁₂H₁₉OP
• 分子量: 210.256
• InChiKey: QYLMHIDTOOAPMG-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  260.2±23.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Phenyl-di-isopropylphosphinit 在 四(三苯基膦)钯 、 potassium hydrogen difluoride 、 dimethyl sulfide borane 、 potassium carbonate 作用下， 以 甲醇 、 氟苯 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 水 、 甲苯 为溶剂， 反应 21.0h， 生成 邻苯基苯酚
  参考文献：
  名称：

  P-Directed Borylation of Phenols

  摘要：

  Internal borylation occurs upon activation of aryl di-isopropylphosphinite boranes with HNTf2 to give heterocyclic intermediates that can be reductively quenched to afford 6 or treated with KHF2 to give the phenolic potassium aryl trifluoroborate salts 10. The latter salts are useful for Pd-catalyzed coupling with aryl iodides under Molander conditions, provided that precautions are taken to remove the KNTf2 byproduct from the preceding KHF2 step.

  DOI：

  10.1021/ol303203m
• 作为产物：
  描述：

  氯二异丙基膦 、 苯酚 在 三乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 18.0h， 以89%的产率得到Phenyl-di-isopropylphosphinit
  参考文献：
  名称：

  原钯次膦酸酯络合物作为铃木反应的高活性催化剂

  摘要：

  一系列次膦酸酯的合成 配体PR 2（OAr）（R = Ph，i Pr），它们与钯（II）的简单配合物及其钯环配合物已得到研究。所述palladacyclic络合物中的一个的晶体结构，[{的Pd（μ 2 -Cl）{κ 2 - P，Ç -P我镨2（OC 6 H ^ 2 -2,4-吨卜2）} 2 ]，有被确定。Palladacyclic配合物在芳基溴化物底物与Suzuki偶联的Suzuki偶联中显示出极高的活性苯硼酸还可与烷基硼酸底物一起使用。次膦酸酯基的比较催化剂与基于亚磷酸酯和膦的体系相当的产品突显了其卓越的活性。次膦酸酯的原金属化配体在预催化剂中似乎对于最佳活性至关重要。尽管次膦酸酯四环化合物仅在活化和未活化的芳基氯化物底物的偶联中具有中等活性，但它们的三环己基膦 加合物在失活的底物偶联中被证明具有很高的活性， 4-氯茴香醚。与其他四环系统相比，这种高活性的解释是：催化剂长寿。原金属化的预

  DOI：

  10.1039/b303657j

文献信息

• Ortho Derivatization of Phenols through C–H Nickelation: Synthesis, Characterization, and Reactivities of Ortho-Nickelated Phosphinite Complexes
  作者：Boris Vabre、Félix Deschamps、Davit Zargarian

  DOI：10.1021/om500938u

  日期：2014.11.24

  excess ligand (4a → 3a) or excess Ni precursor (3a → 4a). Treatment of 3a or 4a with benzyl bromide at 90 °C over extended periods led to benzylation of the Ni–aryl moiety in these complexes. Examination of the cyclometalation pathway for i-Pr2POPh has shown that the first species formed from its ambient-temperature reaction with [(i-PrCN)NiBr2]n is trans-(i-Pr2POPh)2NiBr2 (2a). NMR studies showed that 2a

  这里报道的是次膦酸酯配体衍生的邻位镍配合物的合成和表征，并作为模型化合物在槟榔底物C–H官能化策略的开发中进行了研究。的反应我-Pr 2 POPh用0.6当量的[（我-PrCN）NIBR 2 ] Ñ和0.8当量的净3在甲苯（100℃，36小时），得到黄色的，单体的环金属化配合物的反式- κ 2 P，C -C 6 H 4 OP（i -Pr）2 } Ni（i-Pr 2 POPh）Br（3a），收率为93％。密切相关的黄橙色二聚体种类[κ 2 P，Ç -C 6 ħ 4 OP（我-Pr）2 }的Ni（μ-溴）] 2（图4a）中的溶液在70％的收率得到当我-Pr 2用2当量的Ni前驱体和NEt 3处理POPh 。这些配合物已得到充分表征，并显示在过量配体（4a → 3a）或过量Ni前体（3a → 4a）存在下可以相互转化。3a或4a的治疗与苄基溴在90°C下长时间作用会导致这些配合物中Ni-芳基
• Catalysis of Kumada–Tamao–Corriu coupling by a (POCOP)Rh pincer complex
  作者：Samuel D. Timpa、Claudia M. Fafard、David E. Herbert、Oleg V. Ozerov

  DOI：10.1039/c1dt10161g

  日期：——

  A pincer-based (POCOP)Rh catalyst is demonstrated to be an active and well-defined catalyst for the coupling of select aryl and alkyl Grignards with aryl iodides. The proposed intermediacy of oxidative addition of aryl halides to (POCOP)RhI is supported by the isolation of the oxidative addition product.

  事实证明，基于钳子的（P O C O P）Rh催化剂是一种活性良好的催化剂，可用于将精选的芳基和烷基格氏试剂与碘代芳烃偶联。分离出的氧化加成产物支持了将芳基卤化物氧化加成（P O C O P）Rh I的中间方法。
• C–H Nickelation of Aryl Phosphinites: Mechanistic Aspects
  作者：Loïc P. Mangin、Davit Zargarian

  DOI：10.1021/acs.organomet.8b00899

  日期：2019.4.8

  studies have shown that nickelation is faster with aryl phosphinites bearing electron-donating substituents (Hammett slope ρ ≈ −4) and the proton transfer is rate limiting (KIE ≈ 11). The activation parameters were found to be ΔH⧧ = 17.7 kcal mol–1 and ΔS⧧ = −27.1 cal mol–1 K–1. DFT analyses have provided support for these findings and suggest that aryl phosphinite C–H nickelation proceeds via an ion-pair-assisted

  本报告描述了结合的实验和计算研究的结果，对芳基次膦酸酯环镍化的机理。AROP的反应（我-Pr）2与[（我-PrCN）NIBR 2 ] Ñ进行更容易地在乙腈相对于甲苯; 这是因为乙腈对Ni的亲核性更高，可稳定带有一个次膦酸酯配体（而不是两个次膦酸酯配体）的反应性更高的乙腈加合物。足够强大的外部基础，例如Et 3N用于淬灭在镍化步骤中生成的HBr，因此可以分离出环镍化的物质。但是，在没有外部碱的情况下进行的镍化测试表明，D / H加扰发生在C 6 D 5 OP（i- Pr）2的邻位，这表明环镍化独立于碱进行。因此，外部碱的主要作用是防止通过CH镍化反应形成的Ni-芳基部分的质子化。测试还表明，镍化速度受所用碱的量的影响：存在超过1当量的Et 3 N会生成反应性较低的联亚膦酸酯复合物，反式-PhOP（i -Pr ）2 } 2 NiBr 2，因此抑制了所需的C–H镍化。实验研究表明，带有带给电子
• Some phosphinite complexes of Rh and Ir, their intramolecular reactivity and DFT calculations about their application in biphenyl metathesis
  作者：Klaus Ruhland、Peter Gigler、Eberhardt Herdtweck

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2007.09.035

  日期：2008.3

  catalytic cycle for biphenyl metathesis containing the coupling of oxidative addition and reductive elimination of the bridging C–C single bond in the biphenyl fragment using RhI/III complexes and the concept of chelating assistance was calculated using DFT (B3PW91/LANL2DZ). According to the calculations the activation energy of the oxidative addition is about 30 kcal/mol and for the reductive elimination

  使Biphen（OPR 2）（具有R：Ph，iPr，Cy）与[Rh（COE）2 Cl] 2反应。接收到相应的μ-氯桥联的二聚体。包括[Biphen（OPCy 2）RhCl] 2的X射线分析。该化合物在溶液中显示出动态行为，归因于单体/二聚体平衡。显示了Biphen配体与Milsteins PCP钳型配体的差异。联苯复分解的催化循环，包括使用Rh I / III联苯片段中桥连式C–C单键的氧化加成和还原消除配合物和螯合辅助的概念是使用DFT（B3PW91 / LANL2DZ）计算的。根据计算，氧化加成的活化能为约30kcal / mol，而还原消除的活化能为约19kcal / mol。迄今为止，fac–Rh III配合物是最稳定的化合物，但在动力学上不利于其形成。通过将次膦酸盐与金属进行预配位（包括四个此类化合物的X射线结构），然后用2当量处理，可以合成预催化剂（COD）M（Ph- O -PR
• Single Oxygen-Atom Insertion into PB Bonds: On- and Off-Metal Transformation of a Borylphosphine into a Borylphosphinite
  作者：Jonathan A. Bailey、Hazel A. Sparkes、Paul G. Pringle

  DOI：10.1002/chem.201500378

  日期：2015.3.27

  An oxygen atom is selectively inserted into the PB bond of a borylphosphine (L1) by reaction with Me3NO to afford the corresponding borylphosphinite (L2). This transformation can also be effected when L1 is coordinated to rhodium. The ν(CO) values for trans‐[RhCl(CO)(L)2] reveal very different electronic properties for coordinated L1 and L2 which translate into the strikingly different performances

  的氧原子被选择性地插入到P 一个borylphosphine（的乙键大号1的反应）与我3 NO，得到相应的borylphosphinite（大号2）。当L 1与铑配位时，也可以进行这种转变。反式[RhCl（CO）（L）2 ]的ν（CO）值揭示了配位的L 1和L 2的非常不同的电子性质，这转化为配合物[RhCl（L）（cod）]的性能截然不同。 （L =  L 1或L 2，cod = 1,5-cyclooctadiene）在氢化硅烷化和硼氢化反应中的催化作用。