[(TMC)Fe^III(O₂)]²⁺ | 869782-26-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: [(TMC)Fe^III(O₂)]²⁺
• 英文别名: [(1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)Fe^III(O₂)]²⁺；[Fe^III(TMC)(η²-O₂)]⁺；[Fe^III(tetramethylcyclam)(η²-O₂)]⁺；[(1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)Fe^III(O₂)]⁺；(η2-peroxido)(1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)iron(III)；[Fe(1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)(peroxo)](1+)；[peroxo(1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane)iron(II)]；[(TMC)Fe^III(O₂)]⁺；Fe(TMC)O2(1+)；[Fe(III)(tetramethylcyclam)(O2)](1+)；[(TMC)FeIII(h2-O2)]+；iron(3+);1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane;peroxide
• CAS: 869782-26-3
• 化学式: C₁₄H₃₂FeN₄O₂
• 分子量: 344.281
• InChiKey: MKCPGBDTAHMKDP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -1.87
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  59.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(TMC)Fe^III(O₂)]²⁺ 在 溴代二茂铁 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 oxido(1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)iron(IV)
  参考文献：
  名称：

  通过结合氧化还原惰性金属离子对非血红素铁（III）-过氧配合物的氧化还原反应性进行精细控制

  摘要：

  氧化还原惰性金属离子是参与金属酶的双氧活​​化和形成反应的最重要的辅助因素之一。在这项研究中，我们显示了非血红素铁（III）-过氧配合物结合氧化还原非活性金属离子[（TMC）Fe III（O 2）] + -M n +（M n + = Sc 3+，Y 3+，Lu 3+和La 3+），随着氧化还原惰性金属离子的路易斯酸度（ΔE）的增加而线性增加，由g zz确定O 2 .−- M n +配合物的EPR谱的数值。相反，在与醛的亲核反应中，[（TMC）Fe III（O 2）] + -M n +配合物的速率常数的对数随ΔE值的增加而线性减小。因此，与单核非血红素铁（III）-过氧配合物结合的氧化还原惰性金属离子的路易斯酸度调节了[（TMC）Fe III（O 2）] + -M n +配合物在电子转移中的反应性。 ，亲电和亲核反应。

  DOI：

  10.1002/anie.201610828
• 作为产物：
  描述：

  Fe^II(1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)(OTf)₂ 、 双氧水 在 三乙胺 作用下， 以 further solvent(s) 为溶剂， 生成 [(TMC)Fe^III(O₂)]²⁺
  参考文献：
  名称：

  单核非血红素铁中间体的反应性，包括铁 (III)-Hydroperoxo 物种是缓慢氧化剂的证据

  摘要：

  关于铁（III）-氢过氧化物作为“第二亲电氧化剂”参与血红素和非血红素铁酶及其模型化合物的氧化反应，目前存在一个有趣的争议。在目前的工作中，我们在亲核和亲电反应中对铁-氢过氧物种进行了反应性研究，原位生成的单核非血红素铁 (III)-氢过氧配合物已用各种光谱技术进行了充分表征。中间体在亲核（例如醛脱甲酰化）和亲电（例如硫化物和烯烃的氧化）反应中没有表现出任何反应性。这些结果表明，非血红素铁 (III)-过氧化氢物质是缓慢的氧化剂，中间体的氧化能力无法与高价铁 (IV)-氧配合物竞争。我们还分别报道了单核非血红素铁 (III)-过氧和铁 (IV)-氧配合物在醛脱甲酰化和硫化物氧化中的反应性。

  DOI：

  10.1021/ja055709q
• 作为试剂：
  描述：

  十一醛 在 [(TMC)Fe^III(O₂)]²⁺ 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 γ-丁内酯 、 癸醛 、 癸烷
  参考文献：
  名称：

  Conversion of Aldehyde to Alkane by a Peroxoiron(III) Complex: A Functional Model for the Cyanobacterial Aldehyde-Deformylating Oxygenase

  摘要：

  Cyanobacterial aldehyde-deformylating oxygenase (cADO) converts long-chain fatty aldehydes to alkanes via a proposed,diferric-peroxo intermediate that carries out the oxidative deformylation of the substrate. Herein, we report that the synthetic iron(III)-peroxo complex [Fe-III(eta(2)-O-2)(TMC)(+) (TMC = tetramethylcyclam) causes a similar transformation in the presence of a suitable H atom donor, thus serving as 2 functional model for cADO. Mechanistic studies suggest that the H atom donor can intercept the incipient alkyl radical formed in the oxidative, deformylation step in,competition With the oxygen rebound step typically used by most oxygenases for forming C-O bonds.

  DOI：

  10.1021/jacs.5b01053

文献信息

• A Mononuclear Non-Heme High-Spin Iron(III)–Hydroperoxo Complex as an Active Oxidant in Sulfoxidation Reactions
  作者：Yun Mi Kim、Kyung-Bin Cho、Jaeheung Cho、Binju Wang、Chunsen Li、Sason Shaik、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/ja404152q

  日期：2013.6.19

  showing that a high-spin iron(III)-hydroperoxo complex bearing an N-methylated cyclam ligand can oxidize thioanisoles. DFT calculations showed that the reaction pathway involves heterolytic O-O bond cleavage and that the choice of the heterolytic pathway versus the homolytic pathway is dependent on the spin state and the number of electrons in the d(xz) orbital of the Fe(III)-OOH species.

  我们报告了第一个直接实验证据，表明带有 N-甲基化环烷烃配体的高自旋铁 (III)-过氧化氢复合物可以氧化苯甲硫醚。DFT 计算表明，反应途径涉及异裂 OO 键裂解，异裂途径与均裂途径的选择取决于 Fe(III)-OOH 的 d(xz) 轨道中的自旋状态和电子数物种。
• Dioxygen Activation by a Non-Heme Iron(II) Complex: Formation of an Iron(IV)−Oxo Complex via C−H Activation by a Putative Iron(III)−Superoxo Species
  作者：Yong-Min Lee、Seungwoo Hong、Yuma Morimoto、Woonsup Shin、Shunichi Fukuzumi、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/ja103903c

  日期：2010.8.11

  Iron(III)-superoxo intermediates are believed to play key roles in oxygenation reactions by non-heme iron enzymes. We now report that a non-heme iron(II) complex activates O(2) and generates its corresponding iron(IV)-oxo complex in the presence of substrates with weak C-H bonds (e.g., olefins and alkylaromatic compounds). We propose that a putative iron(III)-superoxo intermediate initiates the O(2)-activation

  铁 (III)-超氧中间体被认为在非血红素铁酶的氧化反应中起关键作用。我们现在报告非血红素铁(II) 配合物激活O(2) 并生成其相应的铁(IV)-氧配合物与弱CH 键（例如，烯烃和烷基芳香化合物） 的底物的存在。我们建议推定的铁 (III)-超氧中间体通过从底物中提取 H 原子来启动 O(2)-活化化学，随后从所得铁中生成高价铁 (IV)-氧中间体（ III)-氢过氧物种。
• Mononuclear nonheme ferric-peroxo complex in aldehyde deformylation
  作者：Jamespandi Annaraj、Yumi Suh、Mi Sook Seo、Sun Ok Kim、Wonwoo Nam

  DOI：10.1039/b505562h

  日期：——

  A mononuclear nonheme ferric-peroxo complex bearing a macrocyclic tetradentate N4 ligand, [(TMC)Fe(III)-O2]+, was prepared and used in mechanistic studies of aldehyde deformylation; a catalytic aldehyde deformylation by a nonheme iron(II) complex, [Fe(II)(TMC)]2+, and molecular oxygen is reported as well.

  制备了带有大环四齿N4配体[（TMC）Fe（III）-O2] +的单核非血红素铁-过氧配合物，并将其用于醛脱甲酰化的机理研究；还报道了由非血红素铁（II）络合物[Fe（II）（TMC）] 2+和分子氧催化的醛脱甲酰化。
• Characterization of a High-Spin Non-Heme Fe^III–OOH Intermediate and Its Quantitative Conversion to an Fe^IV═O Complex
  作者：Feifei Li、Katlyn K. Meier、Matthew A. Cranswick、Mrinmoy Chakrabarti、Katherine M. Van Heuvelen、Eckard Münck、Lawrence Que

  DOI：10.1021/ja111742z

  日期：2011.5.18

  Fe(III)-OOH complex supported by tetramethylcyclam via protonation of its conjugate base and characterized it in detail using various spectroscopic methods. This Fe(III)-OOH species can be converted quantitatively to an Fe(IV)═O complex via O-O bond cleavage; this is the first example of such a conversion. This conversion is promoted by two factors: the strong Fe(III)-OOH bond, which inhibits Fe-O bond lysis

  我们已经通过其共轭碱的质子化生成了由四甲基环菌素支撑的高自旋 Fe(III)-OOH 配合物，并使用各种光谱方法对其进行了详细表征。这种 Fe(III)-OOH 物质可以通过 OO 键断裂定量转化为 Fe(IV)=O 复合物；这是这种转换的第一个例子。这种转化由两个因素促进：强 Fe(III)-OOH 键，抑制 Fe-O 键裂解，以及质子的加入，促进 OO 键断裂。这个例子为如何促进非血红素铁酶的高自旋 Fe(III)-过氧中间体的 OO 键断裂提供了一个合成先例。
• Tuning the Redox Properties of a Nonheme Iron(III)-Peroxo Complex Binding Redox-Inactive Zinc Ions by Water Molecules
  作者：Yong-Min Lee、Suhee Bang、Heejung Yoon、Seong Hee Bae、Seungwoo Hong、Kyung-Bin Cho、Ritimukta Sarangi、Shunichi Fukuzumi、Wonwoo Nam

  DOI：10.1002/chem.201502143

  日期：2015.7.20

  Redox‐inactive metal ions play important roles in tuning chemical properties of metal–oxygen intermediates. Herein we report the effect of water molecules on the redox properties of a nonheme iron(III)–peroxo complex binding redox‐inactive metal ions. The coordination of two water molecules to a Zn2+ ion in (TMC)FeIII‐(O2)‐Zn(CF3SO3)2 (1‐Zn2+) decreases the Lewis acidity of the Zn2+ ion, resulting in

  氧化还原惰性金属离子在调节金属氧中间体的化学性质中起重要作用。在这里，我们报道了水分子对结合血红素非活性金属离子的非血红素铁（III）-过氧配合物的氧化还原特性的影响。（TMC）Fe III-（O 2）-Zn（CF 3 SO 3）2（1 -Zn 2+）中两个水分子与Zn 2+离子的配位降低了Zn 2+离子的Lewis酸度，导致的单电子氧化及还原电位的降低1 -Zn 2+。这进一步改变了1- Zn的反应性2+的氧化还原反应；没有反应发生在添加氧化剂（例如，硝酸铈（IV）铵（CAN）），以1 -Zn 2+，而1 -Zn 2+协调两个水分子，（TMC）的Fe III - （O 2） - Zn（CF 3 SO 3）2-（OH 2）2 [ 1 -Zn 2 + -（OH 2）2 ]在氧化反应中释放O 2单元。在该还原反应中，1 -Zn 2+在添加还原剂（例如二茂铁衍生物）时，可将其转化为其相应的铁（IV）-氧代物种，而在1