3,3-Difluoro-1-methyl-2-phenylcyclopropene | 138101-05-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 3,3-Difluoro-1-methyl-2-phenylcyclopropene
• 英文别名: 1-methyl-2-phenyldifluorocyclopropene；(3,3-difluoro-2-methylcyclopropen-1-yl)benzene
• CAS: 138101-05-0
• 化学式: C₁₀H₈F₂
• 分子量: 166.17
• InChiKey: NLFJVFFBWBDYJF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  161.4±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.17±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.11
• 重原子数：
  12.0
• 可旋转键数：
  1.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  0.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  0.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,3-Difluoro-1-methyl-2-phenylcyclopropene 在 silica gel 作用下， 以100 mg的产率得到2-methyl-3-phenylcyclopropenone
  参考文献：
  名称：

  用于代谢靶向和顺序生物正交标记的环丙烯酮

  摘要：

  环丙烯酮是生物正交化学的有吸引力的基序，因为它们的尺寸小和独特的反应模式。不幸的是，反应最快的环丙烯酮对于常规细胞内使用来说不够稳定。在这里，我们报告了稳定性提高的环丙烯酮，可与生物正交膦保持稳健的反应性。合成了功能化的环丙烯酮，并分析了它们在水介质和细胞环境中的寿命。用一组膦探针进一步处理最稳定的环丙烯酮，并测量反应速率。与之前报道的试剂相比，两种膦支架提供了约 100 倍的速率增强。重要的是，稳定的环丙烯酮适用于通过遗传密码扩展生产重组蛋白。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b03010
• 作为产物：
  描述：

  1-苯基-1-丙炔 、 二溴二氟甲烷 在 potassium fluoride 、 18-冠醚-6 、 三苯基膦 作用下， 以 乙二醇二甲醚 为溶剂， 以66%的产率得到3,3-Difluoro-1-methyl-2-phenylcyclopropene
  参考文献：
  名称：

  通过二氟卡宾与具有末端或内部三键的乙炔之间的[1 + 2]环加成反应形成宝石-二氟环丙烯

  摘要：

  发现通过伯顿方法生成的二氟卡宾，即通过（三苯基膦酰基）二氟甲烷的分解，可以很容易地添加到末端或内部的乙炔中。实际上，它与4-辛炔的反应比与顺-4-辛烯的反应快约10倍。可以分离[1 + 2]环加成反应生成的宝石-二氟环丙烯，并获得良好或优异的收率。它们在无水条件下是完全稳定的，而在水性介质中被定量转化为环丙烯酮。-未取代的烯烃环位置迅速经历碱催化的氢/氘交换。估计这种2-烷基-或2-芳基-1,1-二氟环丙烯的酸度高于末端乙炔的酸度。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)89734-9

文献信息

• A Cyclopropenethione-Phosphine Ligation for Rapid Biomolecule Labeling
  作者：R. David Row、Jennifer A. Prescher

  DOI：10.1021/acs.orglett.8b02296

  日期：2018.9.21

  Cyclopropenethiones are reported as new bioorthogonal reagents. These motifs react readily with substituted phosphines to provide thiocarbonyl adducts. In some cases, the ligations are >300-fold faster than analogous reactions with bioorthogonal cyclopropenones. Dialkyl cyclopropenethiones are also stable in aqueous buffers and can be used for biomolecule labeling in vitro and in cell lysate. The rapid

  据报道，环丙烯硫酮是新的生物正交试剂。这些基序易于与取代的膦反应以提供硫代羰基加合物。在某些情况下，连接比与生物正交环丙烯酮的类似反应快300倍以上。二烷基环丙烯硫酮在水性缓冲液中也很稳定，可用于体外和细胞裂解液中的生物分子标记。环丙烯硫酮的快速反应性和生物相容性表明，它们将是细胞研究的有用探针。
• Difluorocarbene Generation from TMSCF₃: Kinetics and Mechanism of NaI-Mediated and Si-Induced Anionic Chain Reactions
  作者：Andrés García-Domínguez、Thomas H. West、Johann J. Primozic、Katie M. Grant、Craig P. Johnston、Grant G. Cumming、Andrew G. Leach、Guy C. Lloyd-Jones

  DOI：10.1021/jacs.0c06751

  日期：2020.8.26

  functional theory (DFT) calculations. The reactions evolve with profoundly different kinetics, undergoing auto-inhibition (TBAT) or stochastic auto-acceleration (NaI), and co-generating perfluoroalkene side products. An overarching mech- anism involving direct and indirect fluoride transfer from a CF3-anionoid to TMSCF3 (1) has been elucidated. It allows rationalization of why the NaI-mediated process is

  由 TBAT (2-12 mol%) 或 NaI (5-20 mol%) 介导的 TMSCF3 (1) 的 CF2 转移机制已通过原位/停流 19F NMR 动力学光谱分析研究烯烃二氟环丙烷化、竞争性 TFE / c-C3F6 / 同源全氟阴离子生成、C/H KIE、LFER、CF2 转移效率和选择性、抑制剂的影响和密度泛函理论 (DFT) 计算。这些反应以截然不同的动力学发展，经历自动抑制 (TBAT) 或随机自动加速 (NaI)，并共同生成全氟烯烃副产物。已经阐明了涉及从 CF3-阴离子到 TMSCF3 (1) 的直接和间接氟化物转移的总体机制。它允许合理化为什么 NaI 介导的过程对反应性较低的烯烃和炔烃更有效，为什么在所有情况下都需要大量过量的 TMSCF3 (1)，以及为什么缓慢添加协议可能是有益的。还指出了与放热性、毒性和放大相关的问题。
• An efficient approach to gem-difluorocyclopropylstannanes via highly regio- and stereoselective hydrostannylation of gem-difluorocyclopropenes and their unique ring-opening reaction to afford β-fluoroallylic alcohols
  作者：T. Nihei、T. Hoshino、T. Konno

  DOI：10.1039/c5ob00046g

  日期：——

  gem-Difluorocyclopropylstannanes, prepared via the hydrostannylation of gem-difluorocyclopropenes, were treated with MeLi and then quenching agents, to give (Z)-β-fluoroallyllic alcohols, ethers, esters, and amides.

  通过对gem-Difluorocyclopropenes进行氢化锡化反应制备的gem-Difluorocyclopropylstannanes，经过MeLi和淬灭试剂处理，得到（Z）-β-氟烯丙基醇、醚、酯和酰胺。
• Cu/base co-catalyzed [3+3] cycloaddition for the synthesis of highly functionalized 4-fluoropyridines
  作者：Jinhuan Dong、Wanzhong Feng、Lei Wang、Mei Li、Zhe Chen、Xianxiu Xu

  DOI：10.1039/d1cc05412k

  日期：——

  An efficient, straightforward and general method for the de novo synthesis of highly functionalized 4-fluoropyridines was developed via a cooperative copper- and base-catalyzed [3+3] cycloaddition of active methylene isocyanides with difluorocyclopropenes. The resulting 4-fluoropyridines can be readily diversified by various nucleophiles.

  通过活性亚甲基异氰化物与二氟环丙烯的协同铜和碱催化 [3+3] 环加成，开发了一种高效、直接和通用的从头合成高度官能化 4-氟吡啶的方法。生成的 4-氟吡啶可以很容易地通过各种亲核试剂进行多样化。
• Palladium Hydride-Enabled Hydroalkenylation of Strained Molecules
  作者：Ziyan Zhang、Vladimir Gevorgyan

  DOI：10.1021/jacs.2c09045

  日期：2022.11.16

  palladium hydride enabled hydroalkenylation of strained molecules. This new mild protocol proceeds via a regio- and chemoselective hydropalladation step, followed by a photoinduced radical alkyl Heck reaction. This methodology represents a new reactivity mode for strained molecules and opens new avenues for photoinduced palladium catalysis. The reaction is compatible with a wide range of functional groups

  我们报告了第一个氢化钯能够使应变分子加氢烯基化。这种新的温和方案通过区域选择性和化学选择性氢钯化步骤进行，然后进行光诱导自由基烷基 Heck 反应。该方法代表了应变分子的新反应模式，并为光诱导钯催化开辟了新途径。该反应与多种官能团兼容，可应用于复杂结构，产生多种高价值且可改性的烯基化环丁烷和环丙烷。还证明了针对环戊烯支架的加氢烯基化/非对映选择性重排级联。