ABNO | 31785-68-9

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 双环化合物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 哌啶类
• 英文名称: ABNO
• 英文别名: 9-azabicyclo[3.3.1]nonane N-oxyl；9-azabicyclo[3.3.1]nonan-N-oxyl；9-azabicyclo<3.3.1>nonane-N-oxyl；9-oxyl-9-azabicyclo<3.3.1>nonane；9-azabicyclo[3.3.1]nonane N-oxyl radical；9-Azabicyclo[3.3.1]nonanen-oxyl
• CAS: 31785-68-9
• 化学式: C₈H₁₄NO
• 分子量: 140.205
• InChiKey: SZAKAAGHPLUEPM-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  65-70°C

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  4.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 危险品标志：
  Xn
• 安全说明：
  S26,S39,S61
• 危险类别码：
  R22,R41,R52/53
• WGK Germany：
  3
• 包装等级：
  III
• 危险类别：
  8
• 危险性防范说明：
  P264,P270,P280,P301+P312+P330,P305+P351+P338+P310,P501
• 危险品运输编号：
  1759
• 危险性描述：
  H302,H318

制备方法与用途

用途

9-氮杂双环[3.3.1]壬-N-氧自由基（ABNO）是一种高效的氧化剂，广泛应用于醇的生产工艺中，其催化活性和催化能力比Tempo更高。

合成方法

1. 在5000 mL烧瓶中加入9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-酮（250.0 g）、乙醇（2500 mL）、85%水合肼（192.5 g）和KOH（122.3 g），搅拌溶解并降至室温备用。使用连续式反应器（内径6 mm不锈钢管，有效体积200 mL），导热油温度设定为215℃。将配置好的溶液以35.0 mL/min的速度通过高压柱塞泵注入连续式反应器中，并经水冷却后出料，体系压力维持在1.5 MPa。收集反应液，于50 ℃下旋干溶剂，加入1500 mL水，用1500 mL正庚烷萃取一次，再次旋干溶剂，得到淡黄色液体（9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷）223.0 g，收率为95.0%。

2. 在2000 mL高压釜中加入9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷（200.0 g）、甲醇（1200 mL）和20%氢氧化钯碳催化剂（40.00 g），进行3次氮气置换后，再次3次氢气置换并充氢至4.0 MPa。设定反应温度为50℃，保温反应3小时。反应完全后出釜，过滤除去催化剂，直接进入下一步反应。

3. 上一步的反应液加入600 mL水，用冰水浴冷却至0-10℃，随后加入钨酸钠二水合物（30.6 g），分批加入过氧化脲（170.5 g）。加完后自然升至室温，反应2小时。取样检测确认反应完全后，在40 ℃下旋干溶剂，加入500 mL水，并用甲基叔丁基醚萃取两次，合并萃取液，用水洗300 mL，再用无水硫酸钠干燥，抽滤并旋干滤液烘干，最终得到棕红色固体9-氮杂双环[3.3.1]壬-N-氧自由基。总收率为80%。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ABNO 、 copper dichloride 以 乙醚 、 乙腈 为溶剂， 反应 2.0h， 以76%的产率得到[copper(I)dichloride(9-azabicyclo[3.3.1]nonane oxoammonium)]₂
  参考文献：
  名称：

  铜 (II)-TEMPO/ABNO 配合物的电子结构分析提供了铜 (I)-氧铵特性的证据

  摘要：

  铜/氨氧基物种被提议作为有氧醇氧化的关键中间体。这些物种的几种可能的电子结构描述是可能的，本研究通过通过 Cu K-edge、Cu L2,3-edge 和 Cl K-edge X 射线吸收检查四种晶体学表征的 Cu/氨基酰卤络合物来探讨这个问题光谱学。Cu、氨氧基和卤化物轨道之间的混合系数是通过这些技术在密度泛函理论的支持下确定的。电子结构图显示，Cu 配位赋予氨氧基配体明显的氧铵特性。计算方法扩展到在催化铜/氨氧基驱动的醇氧化反应中调用的推定中间体之一，具有类似的发现。总的来说，

  DOI：

  10.1021/jacs.7b07186
• 作为产物：
  描述：

  9-benzyl-9-azabicyclo[3.3.1]nonan-3-ol 在 sodium tungstate (VI) dihydrate 、 硫酸 、 10 wt% Pd(OH)2 on carbon 、 氢气 、 过氧化脲素 作用下， 以 水 、 异丙醇 为溶剂， 100.0 ℃ 、344.75 kPa 条件下， 反应 69.5h， 生成 ABNO
  参考文献：
  名称：

  Preparation of ABNO on Scale and Analysis by Quantitative Paramagnetic NMR

  摘要：

  A practical, safe, and scalable synthesis of the stable nitro-oxide radical catalyst ABNO was developed. This process is chromatography-free and avoids the Wolff-Kishner reduction. H-1 NMR data for this paramagnetic compound were obtained that allowed an assessment of its chemical purity. Impact sensitivity test data for solid ABNO are also reported.

  DOI：

  10.1021/acs.oprd.8b00191
• 作为试剂：
  描述：

  辛胺 在 4-二甲氨基吡啶 、 copper(l) iodide 、 ABNO 、 氧气 、 4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 20.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 15.0h， 以85%的产率得到正辛腈
  参考文献：
  名称：

  铜/硝基氧在室温下将伯胺催化的好氧氧化为腈。

  摘要：

  已经开发出一种有效的催化方法，用于将伯胺有氧氧化为相应的腈。反应在室温下进行，并使用由（4,4'-t Bu2bpy）CuI / ABNO（ABNO = 9-氮杂双环[3.3.1] nonan-3-one N-氧基）组成的催化剂。该反应显示出优异的官能团相容性和底物范围，并且对于苄基，烯丙基和脂族胺是有效的。初步的机理研究表明，Cu催化剂的好氧氧化是反应的周转限制步骤。

  DOI：

  10.1021/cs400360e

文献信息

• METHOD FOR OXIDIZING ALCOHOLS
  申请人：Iwabuchi Yoshiharu

  公开号：US20130172543A1

  公开（公告）日：2013-07-04

  A method for oxidizing an alcohol, wherein oxidation is performed in the presence of a compound represented by the following formula (I) and a bulk oxidant, which enables efficient oxidation of secondary alcohols as well as primary alcohols, and can attain high reaction efficiency even when air is used as a bulk oxidant.

  一种氧化醇的方法，其中在化合物(I)的存在下和一个大量氧化剂的存在下进行氧化，使得二级醇和一级醇都能高效地氧化，即使使用空气作为大量氧化剂也能实现高反应效率。
• Method for oxidizing alcohols
  申请人：Iwabuchi Yoshiharu

  公开号：US08871981B2

  公开（公告）日：2014-10-28

  A method for oxidizing an alcohol, wherein oxidation is performed in the presence of a compound represented by the following formula (I) and a bulk oxidant, which enables efficient oxidation of secondary alcohols as well as primary alcohols, and can attain high reaction efficiency even when air is used as a bulk oxidant.

  一种醇氧化的方法，其中在化合物(I)的存在下和大量氧化剂的作用下进行氧化，使得次级醇和一级醇的氧化都能够高效进行，并且即使使用空气作为大量氧化剂，也能够达到高反应效率。
• The Synthesis of ABNO⁺ BF₄ ⁻ and its Application to Alcohol Oxidation
  作者：Myeong Jin Kim、Jinho Kim

  DOI：10.1002/bkcs.11458

  日期：2018.6
• Electronic Structural Analysis of Copper(II)–TEMPO/ABNO Complexes Provides Evidence for Copper(I)–Oxoammonium Character
  作者：Richard C. Walroth、Kelsey C. Miles、James T. Lukens、Samantha N. MacMillan、Shannon S. Stahl、Kyle M. Lancaster

  DOI：10.1021/jacs.7b07186

  日期：2017.9.27

  reveals that Cu coordination confers appreciable oxoammonium character to the aminoxyl ligand. The computational methodology is extended to one of the putative intermediates invoked in catalytic Cu/aminoxyl-driven alcohol oxidation reactions, with similar findings. Collectively, the results have important implications for the mechanism of alcohol oxidation and the underlying basis for cooperativity in

  铜/氨氧基物种被提议作为有氧醇氧化的关键中间体。这些物种的几种可能的电子结构描述是可能的，本研究通过通过 Cu K-edge、Cu L2,3-edge 和 Cl K-edge X 射线吸收检查四种晶体学表征的 Cu/氨基酰卤络合物来探讨这个问题光谱学。Cu、氨氧基和卤化物轨道之间的混合系数是通过这些技术在密度泛函理论的支持下确定的。电子结构图显示，Cu 配位赋予氨氧基配体明显的氧铵特性。计算方法扩展到在催化铜/氨氧基驱动的醇氧化反应中调用的推定中间体之一，具有类似的发现。总的来说，