摘要:
游离和 N-乙酰α-氨基酸与氯和氘标记的过氧化氢的光化学反应已被用于确定这些类别分子的相对反应速率以及它们不同类型的氢对氯和氢的提取的相对反应性。以氧为中心的自由基。这些物种的相对反应速率范围超过 3 个数量级;然而,对于侧链特定位置上特定类型基团的多个氨基酸的数据,这些值非常相似。这些结果的预测效用已被证明用于三肽的区域选择性氯化。更一般地说,该分析表明氨基酸和肽的主链和相邻侧链位置对氢原子转移具有特殊的抵抗力,并且在异青霉素-N-合成酶催化的修饰底物反应的早期研究中已经注意到类似的反应模式. 这种抗性与 α-氨基酸、肽和蛋白质的自由基反应的常见发生及其在生物学中的重要性形成鲜明对比。然而,它为氨基酸及其衍生物在自然界中避免降解的能力提供了一个理由,因为它们经常暴露于自由基,并且它至少部分地解释了酶催化自由基反应的异常能力而不是被自由基中间体分解。在异青霉素-N-合成酶催化的修饰底物反应