[EN] ARYLESTERS OF PHOSPHONOUS ACID, PROCESS FOR PREPARING THEM AND THEIR USE TO STABILIZE PLASTICS, IN PARTICULAR POLYOLEFIN MOULDING MATERIALS
申请人:HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
公开号:WO1990014349A2
公开(公告)日:1990-11-29
(DE) Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäurearylestern der Formel (V), worin A nicht existent ist oder eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch weiter unten unter R1 genannte Gruppen substituiert sein kann, oder ein Heteroatom, Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyliden mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, n 1 oder 2, R1 als einwertiger Rest bestimmte nicht-aromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste darstellt, wobei die aromatischen Reste Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino, Aryl, Aryloxy oder Halogen darstellen, und als zweiwertiger Rest einen Phenylen- oder Naphthylenrest darstellt, die nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste als Substituenten tragen können, R2 ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Aryläthyl oder Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, und R3 Wasserstoff oder eine unter R2 genannte Gruppe darstellt, bei dem man in einer ersten Stufe ein Kohlenwasserstoffhalogenid R1(-Hal)n, worin R1 die obengenannte Bedeutung hat, n = 1 oder 2 ist und das Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, unter Grignard-Bedingungen mit mindestens molaren Mengen an Magnesium zu den entsprechenden Grignard-Verbindungen R1(MgHal)n umsetzt und diese in einer zweiten Stufe mit Phosphorigsäure-bis-arylester-halogeniden der Formel (VI), worin R2, R3 und Hal die obengenannte Bedeutung haben, unter Bildung der Phosphonigsäure-arylester (V) umsetzt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Kunststoff-Formmasse, insbesondere Polyolefinformmasse, die Phosphonigsäurearylester der Formel (V) enthält. Die Formmasse zeichnet sich durch verbesserte Eigenschaften gegenüber solchen Formmassen aus, die nach dem Stand der Technik hergestellte Phosphonite enthalten.(EN) Process for preparing aryl esters of phosphonous acid of formula (V), where A is non-existent or a direct bond or a divalent hydrocarbon bridge with 1 to 6 carbon atoms, which can be substituted by the groups mentioned below, or a heteroatom, cycloalkylidene with 4 to 8 carbon atoms or phenylalkylidene with 7 to 12 carbon atoms, n is equal to 1 or 2, R1 as a monovalent residue denotes certain non-aromatic or aromatic hydrocarbon residues, the aromatic residues denoting substituents such as alkyl, alkoxy, alkylthio, dialkylamino, aryl, aryloxy or halogen, and as a divalent residue denotes a phenylene or naththylene residue, which can carry non-aromatic hydrocarbon residues as substituents, R2 is a non-aromatic hydrocarbon residue with 1 to 18 carbon atoms, aryl, arylmethyl, arylethyl or arylisopropyl, each aryl containing 6 to 10 carbon atoms, and R3 denotes hydrogen or one of the groups mentioned under R2. In a first stage a halogenated hydrocarbon R1(-Hal)n, in which R1 has the above-mentioned meaning, n = 1 or 2, and the halogen has an atomic weight of at least 35, is converted under Grignard conditions with at least molar quantities of magnesium to the corresponding organomagnesium compounds R1(MgHal)n. These are reacted in a second stage with phosphoric acid-bis-arylester halides of formula (VI), where R2, R3 and Hal have the above-mentioned meanings, to form the phosphonous acid arylester (V). The invention also relates to a plastics moulding material, in particular a polyolefin moulding material, containing the phosphonous acid arylester of formula (V). The properties of the moulding material are superior to those of materials which contain phosphonites produced by prior art techniques.(FR) Procédé pour préparer des arylesters d'acide phosphoneux correspondant à la formule (V), où A est inexistant ou représente une liaison directe ou une liaison pontée d'hydrocarbure bivalente avec entre 1 et 6 atomes de carbone, qui peut être substituée avec les groupes énumérés ci-dessous sous R1, ou un hétéroatome, cycloalkylidène avec entre 4 et 8 atomes de carbone ou phénylalkylidène avec entre 7 et 12 atomes de carbone; n représente 1 ou 2; R1, en tant que résidu monovalent, représente des résidus hydrocarbures aromatiques ou non aromatiques précis, les résidus aromatiques représentant des substituants tels qu'alkyle, alcoxy, alkylthio, dialkylamino, aryle, aryloxy ou halogène; en tant que résidu bivalent, R1 représente un résidu phénylène ou naphtylène; tous ces résidus peuvent comporter des résidus hydrocarbures aromatiques en tant que substituants; R2 est un résidu hydrocarbure non aromatique avec entre 1 et 18 atomes de carbone, aryle avec entre 6 et 10 atomes de carbone, arylméthyle, aryléthyle ou arylisopropyle; et R3 représente hydrogène ou l'un des groupes énumérés ci-dessus sous R2, où dans un premier temps un hydrocarbure halogéné R1(-Hal)n - où R1 a la signification indiquée ci-dessus, n est 1 ou 2 et l'halogène a un poids atomique d'au moins 35 - est transformé dans les conditions de Grignard, avec des quantités au moins molaires de magnésium, en des composés organo-magnésiens correspondants R1(MgHal)n; et dans un second temps ces composés organo-magnésiens sont transformés avec des halogénures de bis-arylester d'acide phosphorique correspondant à la formule (VI), où R2, R3 et Hal ont les significations indiquées ci-dessus, ce qui provoque la formation des arylesters d'acide phosphoneux correspondant à la formule (V). L'invention porte en outre sur une matière moulable synthétique, en particulier une matière moulable polyoléfinique, contenant des arylesters d'acide phosphoneux correspondant à la formule (V). Cette matière moulable est supérieure à celles qui contiennent des phosphonites obtenus selon les techniques de l'art antérieur.
该过程涉及制备结构如下所述的甲基酸磷酸酯(V)。其中,A不存在或表示直接键结或表示为双键碳水化合物,含有1至6个碳原子,可被R1说明的组取代;或表示为一个异种原子、环烷基二烯、使环烷基二烯结构为四个至八个碳原子或环苯基二烯结构,其中环苯基二烯含有七个至十二个碳原子;n表示1或2,R1作为单值基表示非芳香或芳香的碳水化合物基,其中芳香基用作取代基的基团指出如有取代基:例如,甲基;甲氧基;甲基硫基;二甲基胺基;苯基;苯基氧基或卤素;作为双值基表示为环苯基或环萘基,这些基中的非芳香碳水化合物基可作为取代基;R2为非芳香碳水化合物基,含有1至18个碳原子,具有甲基甲基、甲基甲氧基、甲基甲硫基或二甲基氨基苯基;取代基甲基间、甲氧基、甲硫基和二甲基氨基对应的取代基中含有苯基;此外也包括芳香基,芳香基中的6至10个碳原子组成取代基;R3为氢或R2说明的基团。在第一阶段,含有R1(-氢)a,其中R1的上述意义及其含义,a表示为1或2,一个卤化碳水化合物,其中的卤素有至少35个原子重量,则在格里高特定位下以至少摩尔量添加的镁金属转化相应的有机镁化合物R1(Mg-Hal)a的反应;后者在第二阶段与磷酸酸二甲酯的卤化物反应,其中R2、R3和hal的上述意义,以制备出甲基酸碳二酯(V)的基本过程.
此外,该发明还涉及一种合成型材料,尤其是聚烯烃型材料,含有结构如下所述的甲基酸磷酸酯(V)。这种材料的特征为具有优于基于先人技术制备出来的磷酸酯的材料(磷卡 departure).
其中,描述的步骤包括制备结构如下表述的甲基酸磷酸酯(I).该结构包含甲基为一级取代基,位于一个或两个羟基碳质基团。R为被说明的取代基指出其中包含的甲基或其它取代基。这些结构中的一些是在天然材料中已经被发现的,如聚酯、 Lightspeed、聚丙烯酸酯等。特别是聚丙烯二酯(I),适用于制造鞋底材料、拖鞋、服装、 solve 等其它休闲制品,这时聚丙烯基被列为关键的单体,而酯基则为聚丙烯酯,其中聚合度为6或更多。这类材料的加工有两个阶段:主原料聚丙烯的质量密度主要随反应阶段而变化,例如注塑阶段或挤出阶段;聚丙烯二酯是在第二个阶段中制造出来的。聚丙烯二酯体积较大的情况下,聚oose阶段中催化剂在聚合时的添加也必须与合成步骤相匹配。