Kinetic Resolution of Activated Nitroallylic Acetates with Aldehydes and Ketones through a Conjugate Addition-Elimination SN2′ Process
作者:Raju Jannapu Reddy、Pei-Hsun Lee、Dhananjay R. Magar、Jung-Hsuan Chen、Kwunmin Chen
DOI:10.1002/ejoc.201101162
日期:2012.1
A unique organocatalytic kinetic resolution (KR) of nitroallylic acetates has been developed. A variety of racemic nitroallylic acetates (1a–n) were resolved with chiral enamines formed in situ from the reaction of aldehydes and ketones with organocatalyst 2b (2.5 mol-%) and 14c (20 mol-%), respectively, through an interesting SN2′ reaction. The densely functionalized products 3–5 were obtained with
已开发出硝基烯丙基乙酸酯的独特有机催化动力学拆分 (KR)。各种外消旋硝基烯丙基乙酸酯 (1a-n) 分别由醛和酮与有机催化剂 2b (2.5 mol-%) 和 14c (20 mol-%) 反应形成的手性烯胺通过有趣的 SN2 分离' 反应。以高到高的立体选择性(高达> 99:1 dr 和> 99 % ee)以良好到高的化学产率获得了密集功能化的产品 3-5。未反应的起始底物 1a-n 以良好到高的光学纯度(高达 98% ee)回收。动力学拆分的范围和通用性被扩展到包括各种醛和酮作为供体来源的各种硝基烯丙基乙酸酯。确定官能化产物和未反应底物的绝对立体化学。当 (S)-香茅醛在 2b 存在下用 rac-1a 处理得到 12 作为单一非对映异构体,进一步环化得到具有优异立体选择性的四取代环己烷衍生物 13 时,证明了合成应用。提出了过渡态模型来解释 KR 过程中的立体化学偏差。