{1Z,1[2S,2(1R)]}-{2-[1-(4-bromophenyl)-1-hydroxymethyl]-2-methylcyclopentylidene}methyl N,N-diisopropylcarbamate | 804566-32-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: {1Z,1[2S,2(1R)]}-{2-[1-(4-bromophenyl)-1-hydroxymethyl]-2-methylcyclopentylidene}methyl N,N-diisopropylcarbamate
• 英文别名: {(1Z,2S)-2-[(R)-(4-bromophenyl)(hydroxy)methyl]-2-methylcyclopentylidene}methyl N,N-diisopropylcarbamate；[(Z)-[(2S)-2-[(R)-(4-bromophenyl)-hydroxymethyl]-2-methylcyclopentylidene]methyl] N,N-di(propan-2-yl)carbamate
• CAS: 804566-32-3
• 化学式: C₂₁H₃₀BrNO₃
• 分子量: 424.378
• InChiKey: ZFFOMLYDSBKRRA-KQBGPCOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.8
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  49.8
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  {1Z,1[2S,2(1R)]}-{2-[1-(4-bromophenyl)-1-hydroxymethyl]-2-methylcyclopentylidene}methyl N,N-diisopropylcarbamate 在 lithium aluminium tetrahydride 、 iPr₂NCOO (R)-2-[(S)-CH(4-Br-C₆H₄)OH]-2-Me-cC₅H₆-(Z)=CH ester 、 三氟化硼乙醚 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (1R,2S,4R,5S)-[4-(4-bromophenyl)-5-methyl-2-(1-methylethyl)-3-oxabicyclo[3.3.0]oct-1-yl]methanol
  参考文献：
  名称：

  通过同时形成O-1C-5和C-5C-4键对映体选择性合成对映体富集的环状四氢呋喃

  摘要：

  对映体富集的1- [2-（1-羟烷基）环亚烷基]甲基N，N-二异丙基氨基甲酸酯，可通过不对称的高纯醇缩醛反应轻松获得，在三氟化硼醚化物的作用下与醛缩合形成环己基或环戊基环化的四氢呋喃-3-羧基甲醛，带有两个季碳原子和四个相邻的立体中心，具有完全的非对映选择性。

  DOI：

  10.1002/adsc.200505142
• 作为产物：
  描述：

  (2-甲基环戊烯-1-基)甲醇 在 四甲基乙二胺 、 仲丁基锂 、 sodium hydride 、 鹰爪豆碱 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 {1Z,1[2S,2(1R)]}-{2-[1-(4-bromophenyl)-1-hydroxymethyl]-2-methylcyclopentylidene}methyl N,N-diisopropylcarbamate
  参考文献：
  名称：

  衍生自（Cycloalk-1-enyl）甲基氨基甲酸酯的非外消旋、手性均烯化试剂及其构型稳定性评估

  摘要：

  通过三种不同的方法合成了几种（环烷-1-烯基）甲基 N,N-二异丙基氨基甲酸酯 11，并研究了它们通过丁基锂 /（-）-sparteine 进行的不对称去质子化。差向异构离子对 18·4/epi-18·4 的比率通过（立体特异性）三甲基甲硅烷基化确定，形成产物 19/ent-19。锂化的 2-未取代（环戊-1-烯基）甲基氨基甲酸酯，例如 11a 或 11h，在 -78 °C 时会迅速差向异构，并且热力学控制的比率与动力学实现的比率相反。发现 2-甲基环烷-1-烯基衍生物 11d、11e 和 11j 具有高构型稳定性。这些被证明是对映选择性高羟醛反应的有价值的试剂；可以实现高达 96:4 的 er 值。用异常衍射分析 X 射线晶体结构，从含有由（2-甲基环戊烯基）甲基和（2-甲基环己烯基）甲基试剂衍生的产物22、23b、27d和27e的重原子获得，建立了主要锂化合物的（1S）构型。因此，相应

  DOI：

  10.1002/1099-0690(20022)2002:3<414::aid-ejoc414>3.0.co;2-2

文献信息

• Synthesis of Enantioenriched and Diastereomerically Pure <i>cis</i>-Fused Bicyclic α-Oxy-Substituted γ-Lactones via Epoxidation of Optically Active Homoaldol Products
  作者：Dieter Hoppe、Seda Ünaldi、Roland Fröhlich

  DOI：10.1055/s-2005-872080

  日期：——

  By applying the (-)-sparteine-mediated asymmetric deprotonation to 1-O-(2-alkylcycloalk-1-enyl)methyl N,N-diisopropylcarbamates, combined with a lithium-titanium exchange followed by addition to achiral aldehydes, enantioenriched homoaldol products 6 were prepared. Hydroxyl-directed epoxidation resulted in the cleavage of the oxirane ring by the migration of the N,N-diisopropylcarbamoyloxy group to form bicyclic γ-lactols 10 via the corresponding γ-hydroxy aldehydes. After oxidation, diastereomerically pure, penta-substituted γ-lactones 11 were obtained.

  通过应用(-)-鹰爪豆碱介导的不对称脱质子反应于1-O-(2-烷基环烯基)甲基N,N-二异丙基氨基甲酸酯，结合锂钛交换反应后与非手性醛的加成，制备了具有对映体富集的同碳二醛产物6。羟基导向的环氧化反应导致氧杂环丙烷环的断裂，通过N,N-二异丙基氨基甲酰氧基团的迁移形成双环γ-内酯10，途径为其相应的γ-羟基醛。氧化后，获得了立体异构纯的五取代γ-内酯11。
• Stereoselective Synthesis of Highly Substituted Bicyclic γ-Lactones Using Homoaldol Addition of 1-(1-Cycloalkenyl)methyl Carbamates
  作者：Dieter Hoppe、Mustafa Özlügedik、Jesper Kristensen、Jenny Reuber、Roland Fröhlich

  DOI：10.1055/s-2004-831170

  日期：——

  homoaldol adducts 6. By applying the (-)-sparteine method, enantiomerically enriched products were obtained. These were oxidatively cyclized to diastereomerically pure γ-lactones 8 via the γ-lactol ethers 7. After deprotonation of γ-lactones 8 with lithium hexamethyldisilazide, a further substitution was achieved. By trapping the lactone enolates 11 with β-naphthylmethyl bromide, single diastereomers of

  醛 4 与金属化 1-(1-环烯基) 甲基 N,N-二异丙基氨基甲酸酯 1 的立体选择性加成得到环状高醛醇加合物 6。通过应用 (-)-sparteine 方法，获得了对映体富集的产品。这些通过γ-内酯醚7被氧化环化为非对映体纯的γ-内酯8。在用六甲基二硅氮基锂使γ-内酯8去质子化后，实现了进一步的取代。通过用 β-萘甲基溴捕获内酯烯醇化物 11，产生了 γ-内酯 12 的单一非对映异构体。
• Enantio- and Diastereoselective Synthesis of Highly Substituted Acylcyclopropanes from Homoaldol Products by Stereospecific Homoallylic Cyclization
  作者：Rainer Kalkofen、Sven Brandau、Seda Ünaldi、Roland Fröhlich、Dieter Hoppe

  DOI：10.1002/ejoc.200500283

  日期：2005.11

  Highly enantioenriched 4-hydroxy-1-alkenyl N,N-diisopropylcarbamates, easily available by asymmetric homoaldol reaction, cyclize by treatment with sodium hydride to form (1r,2t,3t)-configured 1-acylcyclopropanes with high diastereoselectivity. The decisive steps are the migration of the N,N-diisopropylcarbamoyl group onto the alkoxide oxygen atom, followed by an intramolecular homoallylic substitution

  高度对映体富集的 4-羟基-1-烯基 N,N-二异丙基氨基甲酸酯，可通过不对称高醛醇反应轻松获得，通过用氢化钠处理环化形成具有高非对映选择性的 (1r,2t,3t)-构型 1-酰基环丙烷。决定性的步骤是 N,N-二异丙基氨基甲酰基迁移到醇盐氧原子上，然后是中间体 γ-氨基甲酰氧基烯醇化物的分子内均烯丙基取代反应，γ-C 原子的构型发生反转。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)