1,6-dimethyl-3-(p-nitrophenysulfonyl)-3-azabicyclo[4.1.0]-hept-4-ene | 1221596-42-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1,6-dimethyl-3-(p-nitrophenysulfonyl)-3-azabicyclo[4.1.0]-hept-4-ene
• 英文别名: (1S,6S)-1,6-dimethyl-3-(4-methylphenyl)sulfonyl-3-azabicyclo[4.1.0]hept-4-ene
• CAS: 1221596-42-4
• 化学式: C₁₅H₁₉NO₂S
• 分子量: 277.387
• InChiKey: PJGHOLYCIAYTDV-HUUCEWRRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.47
• 拓扑面积：
  45.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  tert-Butyl N-but-2-yn-1-yl-N-tosylcarbamate 在 bis(triphenylphosphine)iridium(I) carbonyl chloride 、 Ag(S)-TRIP 、 三苯基膦 、 三氟乙酸 、 偶氮二甲酸二乙酯 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 95.0h， 生成 (+)-(R,R)-1,6-dimethyl-3-tolylsulfonyl-3-azabicyclo[4.1.0]hept-4-ene 、 1,6-dimethyl-3-(p-nitrophenysulfonyl)-3-azabicyclo[4.1.0]-hept-4-ene
  参考文献：
  名称：

  手性抗衡策略对映选择性IrI催化1,6-Enynes的碳环化。

  摘要：

  通过Ir I催化的1,6-烯炔的碳环化反应合成了对映体富集的双环[4.1.0]庚-2-烯。没有使用手性配体，CO和PPh 3是与铱结合的唯一配体。取而代之的是，立体化学信息位于催化剂的抗衡离子上，该催化剂是由Vaska络合物（反式[[IrCl（CO）（PPh 3）2 ]））与手性磷酸银反应而原位生成的。当使用这种催化混合物时，得到高达93％的对映体过量。31 P NMR和IR光谱表明，反式-[Ir（CO）（PPh 3）2 ] +的形成部分通过氯提取而发生。此外，密度泛函理论的计算支持该阳离子部分促进的6-内切-dig环化。手性磷酸根阴离子（O  P *）控制通过形成与金属中心的松散的离子对的对映选择性，并建立一个C  H⋅⋅⋅O 与基板P *氢键。这是非对称抗衡离子导向的过渡金属催化的罕见例子，代表了这种策略在CC键形成反应中的首次应用。

  DOI：

  10.1002/chem.201102723

文献信息

• Synthesis of a Mechanically Planar Chiral Rotaxane Ligand for Enantioselective Catalysis
  作者：Andrew W. Heard、Stephen M. Goldup

  DOI：10.1016/j.chempr.2020.02.006

  日期：2020.4

  been explored in catalysis and sensing. However, so far, the applications of one of the most intriguing properties of interlocked molecules, their ability to display stereogenic units that do not rely on the stereochemistry of their covalent subunits, termed “mechanical chirality,” have yet to be properly explored, and prototypical demonstration of the applications of mechanically chiral rotaxanes remain

  轮烷是互锁分子，其中分子环被困在哑铃形轴上，因为它无法从庞大的端基上逸出，从而形成所谓的机械键。互锁分子主要作为分子机器的组成部分进行研究，但在催化和传感方面也探索了通过将一个分子穿过另一个分子所产生的拥挤、灵活的环境。然而，到目前为止，互锁分子最有趣的特性之一的应用，它们展示立体单元的能力，不依赖于其共价亚基的立体化学，称为“机械手性”，尚未得到适当的探索，并且机械手性轮烷应用的原型演示仍然很少。这里，
• Cyclometalated N-Heterocyclic Carbene-Platinum Catalysts for the Enantioselective Cycloisomerization of Nitrogen-Tethered 1,6-Enynes
  作者：Hélène Jullien、Delphine Brissy、Rémy Sylvain、Pascal Retailleau、Jean-Valère Naubron、Serafino Gladiali、Angela Marinetti

  DOI：10.1002/adsc.201000904

  日期：2011.5.9

  carbene‐containing metallacyclic units and monodentate chiral phosphines have been prepared. The key step of their synthesis is the intramolecular oxidative addition of N‐2‐iodobenzylimidazolylidene‐platinum(0)‐diene complexes in the presence of the chiral phosphorus ligands. The platinum(II) metallacycles have been used as well‐defined pre‐catalysts for the enantioselective cycloisomerization of nitrogen‐tethered

  已经制备了结合了六元N-杂环卡宾金属环单元和单齿手性膦的铂（II）配合物。它们合成的关键步骤是在手性磷配体存在的情况下分子内氧化添加N -2-碘苄基咪唑啉亚铂（0）-二烯配合物。铂金（II）金属环已被用作明确定义的预催化剂，用于将氮系的1,6-烯炔对映体选择性环异构化为3-氮杂双环[4.1.0]庚-4-烯。使用Monophos或苯基-Binepine催化剂可得到很高的对映体过量（ees = 82–96％），尽管在这些反应中苯-Binepine的性能优于Monophos。通过X射线衍射研究已经确定了最终的3-氮杂双环[4.1.0。]庚烯的绝对构型。然后，该方法已扩展到具有对映体乙烯基的二烯的环异构化。（S）-苯基-Binepine-Platinum（II）配合物可在这些反应中实现总的非对映选择性和高对映选择性（ee高达95％），这代表通过烯炔环异构化实现的首个对映选择性脱氢。
• Chiral Tetrafluorobenzobarrelene Ligands for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric Cycloisomerization of Oxygen- and Nitrogen-Bridged 1,6-Enynes
  作者：Takahiro Nishimura、Takahiro Kawamoto、Makoto Nagaosa、Hana Kumamoto、Tamio Hayashi

  DOI：10.1002/anie.200906792

  日期：2010.2.22

  The long and winding Rhoad: The asymmetric cycloisomerization of nitrogen‐ and oxygen‐bridged 1,6‐enynes proceeded in the presence of a cationic rhodium complex that was coordinated by PPh3 and a chiral diene ligand to afford high yields of chiral 3‐aza‐ and 3‐oxabicyclo[4.1.0]heptenes and high enantioselectivities. TS=4‐toluenesulfonyl, Tf=trifluoromethanesulfonyl.

  Rhoad蜿蜒曲折：在存在阳离子铑络合物（由PPh 3和手性二烯配体配位）的存在下，氮和氧桥联的1,6-烯炔的不对称环异构化进行，从而获得了高收率的手性3-氮杂和3-氧杂双环[4.1.0]庚烯和高对映选择性。TS = 4-甲苯磺酰基，Tf =三氟甲磺酰基。
• Chiral Diene-Phosphine Tridentate Ligands for Rhodium-Catalyzed Asymmetric Cycloisomerization of 1,6-Enynes
  作者：Takahiro Nishimura、Yuko Maeda、Tamio Hayashi

  DOI：10.1021/ol2013236

  日期：2011.7.15

  Asymmetric cycloisomerization of nitrogen-bridged 1,6-enynes proceeded in the presence of a cationic rhodium complex coordinated with a chiral diene/phosphine tridentate ligand to give high yields of chiral 3-azabicyclo[4.1.0]heptenes with high enantioselectivity.

  在阳离子铑配合物与手性二烯/膦三齿配体配位的情况下，进行氮桥1，6-烯炔的不对称环异构化，从而获得高对映选择性的手性3-氮杂双环[4.1.0]庚烯。
• NHC-Capped Cyclodextrins (ICyDs): Insulated Metal Complexes, Commutable Multicoordination Sphere, and Cavity-Dependent Catalysis
  作者：Maxime Guitet、Pinglu Zhang、Filipa Marcelo、Coralie Tugny、Jesús Jiménez-Barbero、Olivier Buriez、Christian Amatore、Virginie Mouriès-Mansuy、Jean-Philippe Goddard、Louis Fensterbank、Yongmin Zhang、Sylvain Roland、Mickaël Ménand、Matthieu Sollogoub

  DOI：10.1002/anie.201301225

  日期：2013.7.8

  Don't slam the door! Cyclodextrins capped with an N‐heterocyclic carbene (ICyDs) entrapped metal ions within their cavity through a novel set of interactions, including X⋅⋅⋅π, which enabled the cavity to be closed by ligand exchange (see scheme; Bn=benzyl). Although insulated from an electrode, the deeply buried metal ions retained catalytic activity. The cavity influenced the regio‐ and stereochemical

  不要猛砸门！用N-杂环卡宾（ICyDs）封端的环糊精通过一组新颖的相互作用（包括X⋅⋅⋅π）将金属离子截留在其腔内，这使得该腔可以通过配体交换而封闭（请参见方案； Bn =苄基）。尽管与电极绝缘，但深埋的金属离子仍具有催化活性。空腔影响了催化反应的区域和立体化学结果。