(2R,4S,6S)-2-((Z)-2-butoxyvinyl)-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-4-ol | 1392115-67-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧烷类
• 英文名称: (2R,4S,6S)-2-((Z)-2-butoxyvinyl)-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-4-ol
• 英文别名: (2R,4S,6S)-2-[(Z)-2-butoxyethenyl]-6-ethenyloxan-4-ol
• CAS: 1392115-67-1
• 化学式: C₁₃H₂₂O₃
• 分子量: 226.316
• InChiKey: BWKWGHHBHMNWFQ-CJUQRIDISA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.69
• 拓扑面积：
  38.7
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2R,4S,6S)-2-((Z)-2-butoxyvinyl)-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-4-ol 在 盐酸 、 4-二甲氨基吡啶 、 sodium tetrahydroborate 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 16.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  由 Stereogenic-at-Ru 卡宾催化的烯醇醚 Z-和对映选择性开环/交叉复分解反应：反应性、选择性和 Curtin-Hammett 动力学

  摘要：

  介绍了 Z 和对映选择性 Ru 催化的烯烃复分解的第一个实例。0.5-5.0 mol % 的对映异构纯立体 Ru 配合物与连接在 N-杂环卡宾上的芳氧基螯合物促进了氧杂双环烯烃和烯醇醚与苯基乙烯基硫化物的开环/交叉复分解 (ROCM) 反应. 产品可高效形成且具有出色的对映选择性（> 98:2 对映异构体比）。令人惊讶的是，对映选择性 ROCM 反应以高 Z 选择性（高达 98% Z）进行。此外，反应以与芳基烯烃相反的对映选择性进行，芳基烯烃仅提供 E 异构体。提供了支持 Curtin-Hammett 动力学的初步 DFT 计算以及解释立体选择性水平和趋势的初始模型。

  DOI：

  10.1021/ja304827a
• 作为产物：
  描述：

  乙烯基正丁醚 、 exo-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-ol 在 C₅₂H₄₇IN₂O₂Ru 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 8.5h， 以80%的产率得到(2R,4S,6S)-2-((Z)-2-butoxyvinyl)-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-4-ol
  参考文献：
  名称：

  由 Stereogenic-at-Ru 卡宾催化的烯醇醚 Z-和对映选择性开环/交叉复分解反应：反应性、选择性和 Curtin-Hammett 动力学

  摘要：

  介绍了 Z 和对映选择性 Ru 催化的烯烃复分解的第一个实例。0.5-5.0 mol % 的对映异构纯立体 Ru 配合物与连接在 N-杂环卡宾上的芳氧基螯合物促进了氧杂双环烯烃和烯醇醚与苯基乙烯基硫化物的开环/交叉复分解 (ROCM) 反应. 产品可高效形成且具有出色的对映选择性（> 98:2 对映异构体比）。令人惊讶的是，对映选择性 ROCM 反应以高 Z 选择性（高达 98% Z）进行。此外，反应以与芳基烯烃相反的对映选择性进行，芳基烯烃仅提供 E 异构体。提供了支持 Curtin-Hammett 动力学的初步 DFT 计算以及解释立体选择性水平和趋势的初始模型。

  DOI：

  10.1021/ja304827a

文献信息

• Regarding a Persisting Puzzle in Olefin Metathesis with Ru Complexes: Why are Transformations of Alkenes with a Small Substituent <i>Z</i>-Selective?
  作者：Sebastian Torker、Ming Joo Koh、R. Kashif M. Khan、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/acs.organomet.5b00970

  日期：2016.2.22

  An enduring question in olefin metathesis is that reactions carried out with widely accessible Ru dichloro complexes, which typically favor E alkenes, generate Z isomers preferentially when substrates bearing a smaller substituent are used; Z enol ethers, alkenyl sulfides, 1,3-enynes, alkenyl halides, or alkenyl cyanides can be prepared reliably with reasonable efficiency and selectivity. Transformations thus proceed via the more hindered syn-substituted metallacyclobutanes, which is mystifying because catalyst features implemented in the more recently developed and broadly applicable Z-selective catalysts are absent in the Ru dichloro systems. Herein, we describe experimental and computational investigations that offer a plausible rationale for these puzzling selectivity trends. The following will be demonstrated. (1) Kinetic Z selectivity depends on the relative barrier for olefin association/dissociation versus metallacyclobutane formation/cleavage. There can be appreciable stereochemical control when metallacyclobutane formation/breakage is turnover-limiting. (2) Stereoelectronic-not purely steric-effects are central: achieving the p-orbital overlap needed for alkene formation while minimizing steric repulsion between the incipient olefin substituent and a catalyst's anionic ligand during the cycloreversion step is crucial. We show that similar stereoelectronic factors are probably operative in the more recently introduced Z-selective (and enantioselective) olefin metathesis transformations promoted by stereogenic-at-Ru complexes containing a bidentate aryloxide ligand.