[(N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-(bis(2-pyridyl)methyl)amine)Fe^III(OOH)]²⁺ | 167695-91-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: [(N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-(bis(2-pyridyl)methyl)amine)Fe^III(OOH)]²⁺
• 英文别名: [(N4Py)Fe^III(OOH)]²⁺；Fe(III)(N-(bis(2-pyridyl)methyl)-N,N-bis(2-pyridylmethyl)amine)(OOH)(2+)；[Fe(N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl)methylamine)(OOH)](2+)；[Fe(N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl)methylamine)(η1-OOH)](2+)；[Fe(III)(N,N-bis(2-pyridylmethyl)bis(2-pyridyl)methylamine)(hydroperoxo)](2+)；[Fe(OOH)(N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-(bis(2-pyridyl)methyl)amine)](2+)
• CAS: 167695-91-2
• 化学式: C₂₃H₂₂FeN₅O₂
• 分子量: 456.307
• InChiKey: CZNKBVPVNRXIFA-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.88
• 重原子数：
  31.0
• 可旋转键数：
  7.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.13
• 拓扑面积：
  98.09
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  7.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-(bis(2-pyridyl)methyl)amine)Fe^III(OOH)]²⁺ 以 甲醇 为溶剂， 生成 [Fe(N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl)methylamine)(peroxo)](1+)
  参考文献：
  名称：

  具有五齿配体的非血红素铁配合物的端基和侧基过氧衍生物：生物铁/双氧化学中假定中间体的模型。

  摘要：

  在抗肿瘤药博来霉素和多种酶（例如细胞色素P450和Rieske双加氧酶）的催化循环中，已经提出或鉴定了具有端基和侧基过氧化物的单核铁（III）物种。直到最近才在低温下产生并表征了这种反应性物种的仿生类似物。我们报告与五齿N5配体与H（2）O（2）反应生成瞬态低旋铁（III）-OOH中间体的一系列铁（II）配合物的合成和表征。这些中间体具有低自旋铁（III）中心，在500-600 nm区域内显示氢过氧-铁（III）电荷转移带。它们的共振拉曼频率nu（O）（-）（O）接近800 cm（-）（1），远低于高旋转频率对应的共振拉曼频率。氢过氧-铁（III）的电荷转移跃迁蓝移和Fe-OOH单元的nu（O）（-）（O）随N5配体的供电子增多而降低。因此，根据从公布的DFT计算得出的结论，低旋转的Fe（III）中心电子密度的增加会削弱OO键。此系列中的母体[（N4Py）Fe（III）（eta（1）-OOH）]（2+）（1a）离子（N4Py

  DOI：

  10.1021/ic034065p
• 作为产物：
  描述：

  [Fe(N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl)methylamine)](ClO₄)₂ 、 氧气 在 高氯酸 、 1-苯甲基-1,4-二氢烟酰胺 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 [(N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-(bis(2-pyridyl)methyl)amine)Fe^III(OOH)]²⁺
  参考文献：
  名称：

  单核非血红素铁 (II) 配合物的双氧活化在 NADH 类似物和质子的存在下生成铁氧中间体

  摘要：

  仿生学研究的一个主要目标是了解分子氧活化的机制、反应中间体的结构以及参与金属酶催化氧化反应的中间体的反应性，例如血红素和非血红素铁加氧酶。在本次通信中，我们报告了通过使用生物学上重要的电子供体、NADH 类似物和酸激活 O(2) 来生成非血红素铁 (III)-氢过氧和铁 (IV)-氧配合物的第一个例子。发现铁 (III)-氢过氧化物和铁 (IV)-氧配合物的形成取决于支持配体。我们还证明了具有低氧化电位的高自旋非血红素铁 (II) 配合物能够绑定和激活 O(2) 以生成铁氧中间体。

  DOI：

  10.1021/ja905691f

文献信息

• A Mononuclear Non-Heme High-Spin Iron(III)–Hydroperoxo Complex as an Active Oxidant in Sulfoxidation Reactions
  作者：Yun Mi Kim、Kyung-Bin Cho、Jaeheung Cho、Binju Wang、Chunsen Li、Sason Shaik、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/ja404152q

  日期：2013.6.19

  showing that a high-spin iron(III)-hydroperoxo complex bearing an N-methylated cyclam ligand can oxidize thioanisoles. DFT calculations showed that the reaction pathway involves heterolytic O-O bond cleavage and that the choice of the heterolytic pathway versus the homolytic pathway is dependent on the spin state and the number of electrons in the d(xz) orbital of the Fe(III)-OOH species.

  我们报告了第一个直接实验证据，表明带有 N-甲基化环烷烃配体的高自旋铁 (III)-过氧化氢复合物可以氧化苯甲硫醚。DFT 计算表明，反应途径涉及异裂 OO 键裂解，异裂途径与均裂途径的选择取决于 Fe(III)-OOH 的 d(xz) 轨道中的自旋状态和电子数物种。
• Photodriven Oxidation of Water by Plastoquinone Analogs with a Nonheme Iron Catalyst
  作者：Young Hyun Hong、Jieun Jung、Tatsuo Nakagawa、Namita Sharma、Yong-Min Lee、Wonwoo Nam、Shunichi Fukuzumi

  DOI：10.1021/jacs.9b02517

  日期：2019.4.24

  [(N4Py)FeIV(O)]2+ remained virtually the same during the repeated cycles of photodriven oxidation of water by X-Q. [(N4Py)FeIV(O)]2+ was further oxidized by the excited state of X-Q to [(N4Py)FeV(O)]3+; this FeV-oxo species is proposed as an active oxidant that affects the water oxidation. The photocatalytic mechanism of the water oxidation by X-Q with [(N4Py)FeII]2+ was clarified by detecting intermediates using

  含有对苯醌衍生物 (XQ) 作为质体醌类似物、非血红素铁 (II) 络合物 [(N4Py)FeII]2+ (N4Py = N, N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis) 的乙腈溶液的光辐照(2-吡啶基) 甲胺) 和 H2O 提供了 O2 的释放和相应的氢醌衍生物 (X-QH2) 的定量形成。在 XQ 对水进行光驱动氧化过程中，[(N4Py)FeII]2+ 被 XQ 的激发态氧化，定量生成铁 (IV)-氧配合物 ([(N4Py)FeIV(O)]2+)。[(N4Py)FeIV(O)]2+ 的浓度在 XQ 对水进行光驱动氧化的重复循环期间几乎保持不变。[(N4Py)FeIV(O)]2+被XQ的激发态进一步氧化为[(N4Py)FeV(O)]3+；这种 FeV-oxo 物种被提议作为影响水氧化的活性氧化剂。通过使用各种光谱技术（如瞬态吸收和电子顺磁共振测量）检测中间体，阐明了 XQ
• Reactivities of Mononuclear Non-Heme Iron Intermediates Including Evidence that Iron(III)−Hydroperoxo Species Is a Sluggish Oxidant
  作者：Mi Joo Park、Jimin Lee、Yumi Suh、Jinheung Kim、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/ja055709q

  日期：2006.3.1

  controversy on the involvement of iron(III)-hydroperoxo species as a "second electrophilic oxidant" in oxygenation reactions by heme and non-heme iron enzymes and their model compounds. In the present work, we have performed reactivity studies of the iron-hydroperoxo species in nucleophilic and electrophilic reactions, with in situ-generated mononuclear non-heme iron(III)-hydroperoxo complexes that have

  关于铁（III）-氢过氧化物作为“第二亲电氧化剂”参与血红素和非血红素铁酶及其模型化合物的氧化反应，目前存在一个有趣的争议。在目前的工作中，我们在亲核和亲电反应中对铁-氢过氧物种进行了反应性研究，原位生成的单核非血红素铁 (III)-氢过氧配合物已用各种光谱技术进行了充分表征。中间体在亲核（例如醛脱甲酰化）和亲电（例如硫化物和烯烃的氧化）反应中没有表现出任何反应性。这些结果表明，非血红素铁 (III)-过氧化氢物质是缓慢的氧化剂，中间体的氧化能力无法与高价铁 (IV)-氧配合物竞争。我们还分别报道了单核非血红素铁 (III)-过氧和铁 (IV)-氧配合物在醛脱甲酰化和硫化物氧化中的反应性。
• Nonheme ferric hydroperoxo intermediates are efficient oxidants of bromide oxidation
  作者：Anil Kumar Vardhaman、Chivukula V. Sastri、Devesh Kumar、Sam P. de Visser

  DOI：10.1039/c1cc13775a

  日期：——

  This work presents the first combined experimental and computational study that gives evidence of the electrophilic reactivity of a nonheme iron(III)-hydroperoxo species. We show that in contrast to their heme counterparts the nonheme iron(III)-hydroperoxo complexes are catalytically much more active and even more so than nonheme iron(IV)-oxo species.

  这项工作首次提出了实验和计算相结合的研究，证明了非血红素铁 (III)-氢过氧物种的亲电反应性。我们发现，与血红素对应物相比，非血红素铁（III）-氢过氧复合物的催化活性要高得多，甚至比非血红素铁（IV）-氧化合物还要活跃。
• Raman Evidence for a Weakened O−O Bond in Mononuclear Low-Spin Iron(III)−Hydroperoxides
  作者：Raymond Y. N. Ho、Gerard Roelfes、Ben L. Feringa、Lawrence Que

  DOI：10.1021/ja982812p

  日期：1999.1.1