摘要:
这项研究探讨了β-芳胺基丙烯醛(1)(一种酰胺的乙烯基类似物)的碱性水解动力学。研究发现动力学涉及羟离子的一级和二级项。
反应的第一步(速率常数k1)是羟离子对1的β位置的进攻,形成的四面体中间体有两种分解途径:
1. 不需要羟离子辅助的途径(k2(k1/k-1))
2. 需要羟离子辅助的途径(k3(k1/k-1))
研究对12种底物测定了速率常数k1、k2(k1/k-1)和k3(k1/k-1),并对其中5种底物评估了每个步骤的活化参数ΔH≠和ΔS≠。随着芳基取代基吸电子效应的增强,k2/k-1值降低。
通过分子轨道(MO)计算评估了中间体与起始物质之间的ΔHf差异。结果表明,随着取代基吸电子效应的增强,k2降低。
二级反应的第二步k2(k1/k-1)是水作为普通酸催化阴离子中间体的分解。对于"典型"底物,三级反应的第二步k3(k1/k-1)是在羟离子和水的共同催化下芳胺基团从阴离子中间体上离去,而对于β-(对硝基苯胺基)丙烯醛(1j),则是对硝基苯胺负离子直接从双负电荷中间体上消除。