[2-bis(trimethylsilyl)methyl-3-(2-thienyl)-2H-azaphosphirene-κP]pentacarbonyltungsten(0) | 207723-71-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 杂芳族化合物
• 英文名称: [2-bis(trimethylsilyl)methyl-3-(2-thienyl)-2H-azaphosphirene-κP]pentacarbonyltungsten(0)
• 英文别名: Carbon monoxide;trimethyl-[(3-thiophen-2-ylazaphosphiren-2-yl)-trimethylsilylmethyl]silane;tungsten
• CAS: 207723-71-5
• 化学式: C₁₇H₂₂NO₅PSSi₂W
• 分子量: 623.426
• InChiKey: IPEOEOAYRCPYSC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.84
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.41
• 拓扑面积：
  45.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [2-bis(trimethylsilyl)methyl-3-(2-thienyl)-2H-azaphosphirene-κP]pentacarbonyltungsten(0) 、 二甲基氢胺 在 triflic acid 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Extended π conjugation in 2H-1,4,2-diazaphosphole complexes

  摘要：

  噻吩取代的 2H-1,4,2-二氮杂膦烯配合物 3a,b，是通过 2H-氮杂膦烯配合物 1 与腈的高选择性扩环反应，以及我们使用三氟甲酸和 NEt3 的新合成方案制备的。3a,b 的单晶 X 射线结构显示，3,5-取代基与重氮膦环共面排列，形成扩展的Ï-共轭，从而在其紫外/可见光谱中产生长波长吸收。根据与时间相关的 DFT（TD-DFT）计算，最长波长的吸收可归因于金属-配体电荷转移（MLCT）过程，而另一个低能带则被解释为 ÏÏ* 和 nâÏ* 转变的叠加。环氮的质子化会导致所有频带发生明显的浴色偏移，同时其强度也会增加。这些效应可以用质子化对轨道能量的不同影响程度来解释。

  DOI：

  10.1039/c0nj00151a
• 作为产物：
  描述：

  [ethoxy(2-thienyl)carbene]pentacarbonyltungsten(0) 在 NEt₃ 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 [2-bis(trimethylsilyl)methyl-3-(2-thienyl)-2H-azaphosphirene-κP]pentacarbonyltungsten(0)
  参考文献：
  名称：

  Syntheses of 3-Heteroaryl-2H-Azaphosphirene Tungsten Complexes

  摘要：

  DOI：

  10.1002/(sici)1099-0682(199805)1998:5<575::aid-ejic575>3.0.co;2-u

文献信息

• How To Tune Acid‐Induced Ring Enlargement Reactions – The Strange Case of 2 <i>H</i> ‐Azaphosphirene Complexes and Its Surprising Dichotomy
  作者：Holger Helten、Gerd von Frantzius、Gregor Schnakenburg、Jörg Daniels、Rainer Streubel

  DOI：10.1002/ejic.200900190

  日期：2009.5

  2H-Azaphosphirene complex 1a reacted with TfOH, cyclohexyl isocyanide, and subsequently with NEt3 – P–N-bond-selectively – to give the first 2,3-dihydro-1,3-azaphosphete complex 2. Under the same conditions, 2H-azaphosphirene complex 1b underwent a P–C-bond-selective ring enlargement with phenylacetylene with formation of 2H-1,2-azaphosphole complex 3. Apart from X-ray crystallographic data (2, 3), DFT calculations

  2H-Azaphosphirene 配合物 1a 与 TfOH、环己基异氰化物反应，随后与 NEt3 反应 - P-N-键选择性 - 得到第一个 2,3-二氢-1,3-氮杂膦配合物 2。在相同条件下，2H-氮杂膦配合物 1b 与苯乙炔进行 P-C 键选择性环扩大，形成 2H-1,2-氮杂磷杂磷配合物 3。 除了 X 射线晶体学数据 (2, 3) 外，还讨论了 DFT 计算，它首先提供洞察这种令人惊讶的二分法。（© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009）
• Advances in 2<i>H</i>-Azaphosphirene Complex Chemistry
  作者：Rainer Streubel、Annette Ostrowski、Hendrik Wilkens、Siegfried Priemer、Udo Rohde

  DOI：10.1080/10426509708545614

  日期：1997.1.1
• When Sterics Overcome Electronics: An Unusual Haptotropic P→N Pentacarbonyltungsten Shift
  作者：Holger Helten、Gregor Schnakenburg、Jörg Daniels、Anthony J. Arduengo、Rainer Streubel

  DOI：10.1021/om1007709

  日期：2011.1.10

  Acid-induced ring expansion of 2H-azaphosphirene complexes 1a-c with HCN is described. These reactions yielded 2H-1,4,2-diazaphosphole complexes 2a-c as a mixture with their kappa N-coordination isomers 3a-c in different ratios, depending upon the steric demand of the C-3-substituent on the diazaphosphole ring. DFT calculations revealed that the isomerization can proceed in one step via a haptotropic P -> N W(CO)(5) shift. When a mixture of 2b and 3b was heated in acetonitrile, complete decomplexation with formation of 2H-1,4,2-diazaphosphole 5 was observed. Reaction of 2b and 3b with tetra-n-butylammonium fluoride in the presence of [Et3NH][OTf] led to complete desilylation of the P-CH(SiMe3)(2) substituent and formation of complex 6, showing only kappa P-coordination. In addition to NMR, IR, and UV/vis spectra, the single-crystal X-ray diffraction structures of 2a,b and 6 are discussed.