2,6-bis(trifluoromethanesulfonyl)-4-nitroanisole | 75168-97-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2,6-bis(trifluoromethanesulfonyl)-4-nitroanisole
• 英文别名: 1,3-Bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]-2-methoxy-5-nitrobenzene；2-methoxy-5-nitro-1,3-bis(trifluoromethylsulfonyl)benzene
• CAS: 75168-97-7
• 化学式: C₉H₅F₆NO₇S₂
• 分子量: 417.264
• InChiKey: KXEABNJQGWYCQM-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  125-126 °C
• 沸点：
  509.6±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.726±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  140
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  13

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,6-bis(trifluoromethanesulfonyl)-4-nitroanisole 、 对碘苯胺 以 甲醇 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  电子和溶剂对不同组成的 MeOH-MeSO 混合物中取代苯胺与 2,6-双（三氟甲磺酰基）-4-硝基苯甲醚的 SAr 取代反应动力学的影响：具有两种机械途径的一种反应。

  摘要：

  摘要：研究了 2,6-双(三氟甲磺酰基)-4-硝基苯甲醚与对位 X 取代苯胺 (X = OH, OMe, Me, H, F, I, Cl) 的芳香族亲核取代反应的动力学和机理。在 25.0 摄氏度下的 MeOH-Me2SO 混合物和纯 Me2SO 中进行了研究。二阶速率系数取决于苯胺中的取代基，并具有良好的 Hammett 和 Bronsted 相关性；提出了极性 SNAr 反应用于不同 MeOH-Me2SO 混合物中的反应。测量的反应速率系数表明，随着 MeOH-Me2SO 混合物中二甲亚砜组成的增加，苯胺供体发生显着变化。在这种情况下，哈米特图和布朗斯特德图是双相且向上凹的，在 4-甲基苯胺处有断点。这些结果表明机制发生了变化，从碱性较低的亲核试剂（X = 4-Cl、4-I、4-F 和 H）的极性 (SNAr) 到碱性较高的亲核试剂的单电子转移 (SET)（X = 4-OH、4-OMe

  DOI：

  10.1007/s00706-013-1030-7
• 作为产物：
  描述：

  2,6-bis(trifluoromethylthio)-4-nitroanisole 在 chromium(VI) oxide 作用下， 以 硫酸 为溶剂， 反应 0.5h， 以83%的产率得到2,6-bis(trifluoromethanesulfonyl)-4-nitroanisole
  参考文献：
  名称：

  Boiko, V.N.; Shchupak, G.M.; Yagupol'skii, L.M., Journal of Organic Chemistry USSR (English Translation), 1980, vol. 16, p. 873 - 879

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Electrophilicity of aromatic triflones in σ-complexation processes
  作者：Nizar El Guesmi、Taoufik Boubaker、Régis Goumont、François Terrier

  DOI：10.1039/b810273b

  日期：——

  The kinetics of σ-complexation of 2,6-bis(trifluoromethanesulfonyl)-4-nitroanisole (4) have been investigated over a large pH range of 2–15.68 in methanol. Two competitive processes have been identified with the initial addition of MeO− at the unsubstituted 3-position of 4 to give a 1,3-dimethoxy adduct (4b-Me) and a subsequent and slow conversion of this species into the 1,1-dimethoxy isomer (4a-Me). Both 4a-Me and 4b-Me are more stable than the related adducts of 2,6-dinitro-4-trifluromethanesulfonylanisole, i.e.5a-Me and 5b-Me, and 2,4,6-trinitroanisole, i.e.6a-Me and 6b-Me, the latter compound being a conventional reference aromatic electrophile in Meisenheimer complex chemistry. The high thermodynamic stability of 4a-Me (pKa = 10.48) and 4b-Me (pKa = 12.23) relative to 5a-Me (pKa = 10.68) and 6a-Me (pKa = 12.56) or 5b-Me (pKa = 15.38) and 6b-Me (pKa = 16.46), is shown to derive from an especially high capacity of a para or an ortho SO2CF3group to stabilize a negative charge through Fπ-type polarization effects. From the kinetic data, it appears that the contribution of a methanol pathway to the formation of 4a-Me is much weaker than that found to operate in the formation of the 1,1-complex 5a-Me of 2,6-dinitro-4-trifluromethanesulfonylanisole, the experimental evidence suggesting that the reactivity of 4 and 5 is located just beyond the region defining the boundary between super- and normal-electrophilicity in methanol. Comparison of our results with available literature data show that this boundary corresponds to a pKMeOHa value of ∼ 10, in agreement with our previous finding of a very effective solvent contribution to the σ-complexation of 1,3,5-tris(trifluoromethanesulfonyl)benzene (13; pKMeOHa = 9.12) in methanol. Taking advantage of our observation that pKMeOHa and pKH2Oa values for σ-complexation at unsubstituted ring positions are related by a nice linear correlation, an approximate ranking of the electrophilicity of our aromatic triflones on the E scale developed by Mayr (Acc. Chem. Res. 2003, 36, 66) can be made.

  我们研究了 2,6-双（三氟甲烷磺酰）-4-硝基苯甲醚（4）在甲醇中 2â15.68 的较大 pH 值范围内的Ï-络合动力学。研究发现了两个竞争过程：最初在 4 的未取代 3 位加入 MeOâ，生成 1,3-二甲氧基加合物（4b-Me），随后该物种缓慢转化为 1,1-二甲氧基异构体（4a-Me）。4a-Me 和 4b-Me 比 2,6-二硝基-4-三氟甲磺酰基苯甲醚的相关加合物（即 5a-Me 和 5b-Me）和 2,4,6-三硝基苯甲醚的相关加合物（即 6a-Me 和 6b-Me）更稳定，后者是迈森海默络合物化学中传统的参考芳香亲电子体。与 5a-Me（pKa = 10.68）和 6a-Me（pKa = 12.56）或 5b-Me（pKa = 15.38）和 6b-Me（pKa = 16.46）相比，4a-Me（pKa = 10.48）和 4b-Me（pKa = 12.23）具有较高的热力学稳定性，这是因为对位或正位 SO2CF3 基团通过 FÏ 型极化效应稳定负电荷的能力特别强。从动力学数据来看，甲醇途径对 4a-Me 形成的贡献要比 2,6-二硝基-4-三氟甲基磺酰苯甲醚的 1,1 复合物 5a-Me 形成过程中的贡献弱得多，实验证据表明 4 和 5 的反应活性恰好位于甲醇中超亲电性和正常亲电性之间的边界区域之外。将我们的结果与现有的文献数据进行比较后发现，这一界限对应的 pKMeOHa 值为 § 10，这与我们之前发现的 1,3,5-三（三氟甲烷磺酰基）苯 (13; pKMeOHa = 9.12) 在甲醇中的Ï-络合反应中非常有效的溶剂贡献是一致的。根据我们的观察，未取代环位置上的Ï-络合的 pKMeOHa 值和 pKH2Oa 值呈良好的线性相关关系，可以根据 Mayr（Acc. Chem. Res.
• Activation of the aromatic system by the SO₂ CF₃ group: Kinetics study and structure-reactivity relationships
  作者：Nizar El Guesmi、Taoufik Boubaker、Régis Goumont

  DOI：10.1002/kin.20446

  日期：2010.4

  6‐bis(trifluoromethanesulfonyl)‐4‐nitroanisole with some substituted anilines have been measured by spectrophotometric methods in methanol at various temperatures. The data are consistent with the SNAr mechanism. The effect of substituents on the rate of reaction has been examined. Good linear relationships were obtained from the plots of log k1 against Hammett σpara constants values at all temperature with

  2,6-双（三氟甲磺酰基）-4-硝基苯甲醚与某些取代苯胺的反应速率常数已通过分光光度法在甲醇中于不同温度下进行了测量。这些数据是用S一致Ñ氩机制。已经研究了取代基对反应速率的影响。从日志的曲线图得到了良好的线性关系ķ 1针对哈米特σ对在具有负ρ值（-1.68至-1.11）所有温度常量值。活化参数Δ ≠ H从41.6到54.3 kJ mol -1变化，并且Δ ≠ S从-142.7到-114.6 J mol -1 K -1变化。δΔ ≠通过与Hammett方程式相似，由Δ ≠ H和Δ ≠ S活化参数对σ取代基常数的依赖性来确定H和δΔ ≠ S的反应常数。反应的Δ ≠ H对Δ ≠ S的曲线在177°C等速温度下给出了良好的直线。©2010 Wiley Periodicals，Inc.国际化学杂志Kinet 42：203–210，2010
• Mechanistic studies and quantification of the electrophilicity of aromatic triflones in σ-complexation and SNAr reactions
  作者：Nizar ElGuesmi、Guillaume Berionni、Basim H. Asghar

  DOI：10.1016/j.jfluchem.2014.01.003

  日期：2014.4

  triflones for the first time. The ranking of these neutral electron-deficient compounds on the comprehensive electrophilicity scale defined by Mayr et al. reveals that the most electrophilic triflone, the 1,3,5-tris(trifluoromethanesulfonyl)benzene (TTSB), has an electrophilicity higher than that of the 1,3,5-trinitrobenzene (TNB) the common reference aromatic electrophile in anionic σ-complexation chemistry

  苯胺（N-亲核试剂）和烯胺（C-亲核试剂）与NO的反应2和SO 2 CF 3取代的芳族triflones在20在乙腈中分光光度研究℃。我们发现，二级速率常数ķ 1相关的C-N和C-C键形成这些亲核芳族取代反应（S的步骤Ñ Ar）和σ -complexation反应遵循三个参数方程日志ķ （20 ℃）  = 小号ñ（ñ  +  ë），允许亲电性的确定ë的首次这样的芳族triflones。这些中性电子不足的化合物在Mayr等人定义的综合亲电等级上的排名。揭示了最电triflone中，1,3,5-三（三氟甲磺酰基）苯（TTSB），具有一个亲电子比1,3,5-三硝基苯（TNB）在阴离子公共参考芳香族亲电的高σ -络合化学，由约6单位的ë。这一发现适用于扩大其可这一系列缺电子中性芳族化合物和亲核试剂之间可以设想偶联反应的范围承诺。
• Electronic and solvent effects on kinetics of SNAr substitution reactions of substituted anilines with 2,6-bis(trifluoromethanesulfonyl)-4-nitroanisole in MeOH–Me2SO mixtures of varying composition: one reaction with two mechanistic pathways
  作者：Nizar El Guesmi、Guillaume Berionni、Basim H. Asghar

  DOI：10.1007/s00706-013-1030-7

  日期：2013.10

  substituents and solvent are in accordance with the results of kinetics studies. The solvation model described is well supported by the solvatochromism exhibited by aniline in the solvent mixture under investigation. These results provide an ideal framework for understanding the paramount importance of the specific molecular structure of solvent molecules in determining chemical reactivity versus solvent effects

  摘要：研究了 2,6-双(三氟甲磺酰基)-4-硝基苯甲醚与对位 X 取代苯胺 (X = OH, OMe, Me, H, F, I, Cl) 的芳香族亲核取代反应的动力学和机理。在 25.0 摄氏度下的 MeOH-Me2SO 混合物和纯 Me2SO 中进行了研究。二阶速率系数取决于苯胺中的取代基，并具有良好的 Hammett 和 Bronsted 相关性；提出了极性 SNAr 反应用于不同 MeOH-Me2SO 混合物中的反应。测量的反应速率系数表明，随着 MeOH-Me2SO 混合物中二甲亚砜组成的增加，苯胺供体发生显着变化。在这种情况下，哈米特图和布朗斯特德图是双相且向上凹的，在 4-甲基苯胺处有断点。这些结果表明机制发生了变化，从碱性较低的亲核试剂（X = 4-Cl、4-I、4-F 和 H）的极性 (SNAr) 到碱性较高的亲核试剂的单电子转移 (SET)（X = 4-OH、4-OMe
• Boiko, V.N.; Shchupak, G.M.; Yagupol'skii, L.M., Journal of Organic Chemistry USSR (English Translation), 1980, vol. 16, p. 873 - 879
  作者：Boiko, V.N.、Shchupak, G.M.、Yagupol'skii, L.M.

  DOI：——

  日期：——