2,6-di-tert-butylphenoxyl radical | 15773-11-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2,6-di-tert-butylphenoxyl radical
• 英文别名: 2,6-di-tert-butyl-phenyloxyl
• CAS: 15773-11-2
• 化学式: C₁₄H₂₁O
• 分子量: 205.32
• InChiKey: XHMFGAUNBRIMGG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.9
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,6-di-tert-butylphenoxyl radical 以 乙腈 为溶剂， 生成 3,3’,5,5’-tetra-tert-butyl-[1,1’-bis(cyclohexane)]-2,2’,5,5’-tetraene-4,4’-dione
  参考文献：
  名称：

  复杂反应系统的动力学电子自旋共振光谱

  摘要：

  具有间歇性基团生成的动力学电子自旋共振光谱已用于获得包含2,6-二叔丁基苯氧基或2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基的体系中各种同时反应的速率常数。后者可逆地终止。在母体酚的存在下，通过过氧化二叔丁基过氧化物在各种溶剂中生成自由基。提出了一种反应系统的数据分析程序，该系统还涉及不能通过esr检测到的物种。结果表明，苯氧基自由基的自终止速率常数比扩散控制的预期值低两个数量级。这通常归因于叔丁基的庞大位阻，但大多数溶剂的活化能与这种解释相矛盾。

  DOI：

  10.1039/f19888403187
• 作为产物：
  描述：

  2,6-二叔丁基苯酚 在 polyperoxystyryl 作用下， 以 苯乙烯 为溶剂， 生成 2,6-di-tert-butylphenoxyl radical
  参考文献：
  名称：

  使用Marcus交叉关系预测有机氢原子的传输速率常数。

  摘要：

  从抗氧化剂到工业和金属酶的催化作用，涉及净氢原子转移（HAT）的化学反应在化学和生物学中无处不在。该报告开发并验证了一种程序，可以预测各种介质中羟基自由基（RO（*））的HAT反应的速率常数。我们的过程使用了Marcus交叉关系（CR），并包括对溶剂氢键对反应动力学和热力学的影响的调整。通过使用Ingold模型包括了动力学溶剂效应（KSE），并使用由Abraham开发的经验模型解释了热力学溶剂效应。这些调整对于我们称为CR / KSE模型的组合模型的成功至关重要。作为CR / KSE模型的初始测试，我们测量了2,4,6-三叔丁基苯氧基自由基与羟胺2,2'-6,6'的反应在不同溶剂中的自交换和交叉速率常数-四甲基哌啶-1-醇。在计算出的交叉速率常数和直接确定的交叉速率常数之间观察到极好的一致性。然后，我们将模型扩展到具有OH或CH键的30多个已知的HAT自由基反应，包括抗坏血酸酯，过氧自由基和α-生育酚的生物学相关反应。CR

  DOI：

  10.1073/pnas.0910347107

文献信息

• Reaction of tert-butoxy radicals with phenols. Comparison with the reactions of carbonyl triplets
  作者：P. K. Das、M. V. Encinas、S. Steenken、J. C. Scaiano

  DOI：10.1021/ja00404a030

  日期：1981.7

  Tert-butoxy radicals generated in the photodecomposition of di-tert-butyl peroxide react efficiently with phenols to yield the corresponding phenoxy radicals. Typical rate constants in benzene at 22/sup 0/C are 3.3 x 10/sup 8/ and 1.6 x 10/sup 9/ M/sup -1/ s/sup -1/ for phenol and p-methoxyphenol, respectively. The process is considerably slower in polar solvents; e.g., when pyridine is used as cosolvent

  二叔丁基过氧化物光分解中产生的叔丁氧基自由基与酚类有效反应生成相应的苯氧基自由基。苯中的典型速率常数在 22/sup 0/C 时分别为 3.3 x 10/sup 8/ 和 1.6 x 10/sup 9/ M/sup -1/ s/sup -1/ 苯酚和对甲氧基苯酚。该过程在极性溶剂中要慢得多；例如，当使用吡啶作为助溶剂时，苯酚的速率常数下降到 4.1 x 10/sup 6/ M/sup -1/ s/sup -1/，这是由于强氢键降低了酚类 OH 的反应性团体。同位素效应 (H/D) 通常在 3 到 5 的范围内。5个数字，4个表格。
• O–H bond oxidation by a monomeric Mn^III–OMe complex
  作者：Gayan B. Wijeratne、Victor W. Day、Timothy A. Jackson

  DOI：10.1039/c4dt03546a

  日期：——

  6′-tetramethylpiperidine-1-ol) with a hydrogen/deuterium kinetic isotope effect (H/D KIE) of 1.8 in MeCN at 25 °C. This isotope effect, together with other experimental evidence, is suggestive of a concerted proton-electron transfer (CPET) mechanism for O–H bond oxidation by [MnIII(OMe)(dpaq)]+. A kinetic and thermodynamic comparison of the O–H bond oxidation reactivity of [MnIII(OMe)(dpaq)]+ to other MIII–OR oxidants

  介导质子偶联电子转移（PCET）反应的含锰中价氧化剂（Mn III -OR）在各种关键的酶促过程中至关重要。Mn依赖性酶脂氧合酶就是这样一个例子，其中Mn III -OH单元激活脂肪酸底物以通过初始PCET进行过氧化。本工作描述了Mn III -OMe络合物[Mn III（OMe）（dpaq）] +（dpaq = 2- [双（吡啶-2-基甲基）]氨基-N-喹啉-8-基的定量生成-acetamidate）通过分子氧的活化[锰II（dpaq）] +在甲醇中在25℃。[Mn III的X射线衍射结构（OME）（dpaq）] +显示出的Mn-OMe基团的，具有1.825（4）A A的Mn-O的距离，即反式与dpaq配体的酰胺官能团。[Mn III（OMe）（dpaq）] +络合物在溶液中非常稳定，在25°C的MeCN中的半衰期为26天。[Mn III（OMe）（dpaq）] +可以以小于79 kcal
• Mechanistic Insights into the Oxidation of Substituted Phenols via Hydrogen Atom Abstraction by a Cupric–Superoxo Complex
  作者：Jung Yoon Lee、Ryan L. Peterson、Kei Ohkubo、Isaac Garcia-Bosch、Richard A. Himes、Julia Woertink、Cathy D. Moore、Edward I. Solomon、Shunichi Fukuzumi、Kenneth D. Karlin

  DOI：10.1021/ja503105b

  日期：2014.7.16

  To obtain mechanistic insights into the inherent reactivity patterns for copper(I)–O2 adducts, a new cupric–superoxo complex [(DMM-tmpa)CuII(O2•–)]+ (2) [DMM-tmpa = tris((4-methoxy-3,5-dimethylpyridin-2-yl)methyl)amine] has been synthesized and studied in phenol oxidation–oxygenation reactions. Compound 2 is characterized by UV–vis, resonance Raman, and EPR spectroscopies. Its reactions with a series

  为了获得对铜 (I)-O2 加合物的固有反应模式的机理见解，一种新的铜-超氧配合物 [(DMM-tmpa)CuII(O2•-)]+ (2) [DMM-tmpa = tris((4 -甲氧基-3,5-二甲基吡啶-2-基）甲基）胺]已合成并在苯酚氧化-氧化反应中进行了研究。化合物 2 的特征在于紫外-可见光、共振拉曼和 EPR 光谱。它与一系列对位取代的 2,6-二叔丁基苯酚 (pX-DTBPs) 反应得到 2,6-二叔丁基-1,4-苯醌 (DTBQ)，产率高达 50%。显着的氘动力学同位素效应和二级速率常数 (k2) 与 pX-DTBP 加上枯基过氧自由基反应的速率常数的正相关表明一种涉及限速氢原子转移 (HAT) 的机制。(kBT/e) ln k2 与 pX-DTBP 的 Eox 的弱相关性表明 HAT 反应通过部分电荷转移而不是电子转移/质子转移途径中的完全电荷转移进行。产品分析、18O
• A cobalt(<scp>ii</scp>) iminoiodane complex and its scandium adduct: mechanistic promiscuity in hydrogen atom abstraction reactions
  作者：Subrata Kundu、Petko Chernev、Xenia Engelmann、Chan Siu Chung、Holger Dau、Eckhard Bill、Jason England、Wonwoo Nam、Kallol Ray

  DOI：10.1039/c6dt01815g

  日期：——

  remained elusive. Herein, we provide UV-Vis, EPR, NMR, XAS and DFT evidence supporting the formation of a metal–iminoiodane complex 2 and its scandium adduct 2-Sc. 2 and 2-Sc are reactive toward substrates in the hydrogen-atom and nitrene transfer reactions, which confirm their potential as active oxidants in metal-catalyzed oxidative transformations. Oxidation of para-substituted 2,6-di-tert-butylphenols

  除了含氧金属[M n + O]和亚氨基金属[M n + NR]单元之外，过渡金属–碘亚芳烃[M （n -2）+ –O IPh]和金属–亚氨基碘[M （n −2）+ –N （R）IPh]加合物通常被称为可能的“第二氧化剂”，负责羰基和酰亚胺基团的转移反应。尽管最近已经分离和/或通过光谱表征了一些金属-碘杂芳烃加合物，但金属-亚氨基碘烷加合物仍然难以捉摸。在此，我们提供UV-Vis，EPR，NMR，XAS和DFT证据支持金属-亚氨基碘络合物2及其and加合物2-Sc的形成。2个2-Sc和2-Sc在氢原子和腈转移反应中对底物具有反应性，这证实了它们在金属催化的氧化转化中作为活性氧化剂的潜力。氧化对-取代的2,6-二-叔-butylphenols由2和2-Sc合金可由两个耦合和非耦合质子和电子转移机制发生; 确切的机制依赖于的性质对取代。
• Hydrogen Atom Abstraction by High-Valent Fe(OH) versus Mn(OH) Porphyrinoid Complexes: Mechanistic Insights from Experimental and Computational Studies
  作者：Jan Paulo T. Zaragoza、Daniel C. Cummins、M. Qadri E. Mubarak、Maxime A. Siegler、Sam P. de Visser、David P. Goldberg

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b02923

  日期：2019.12.16

  through a concerted HAT mechanism, based on mechanistic analyses that include a KIE = 2.9(1) and DFT calculations. Comparison of the HAT reactivity of 1 to the analogous Mn complex, MnIV(OH)(ttppc), where only the central metal ion is different, indicates a faster HAT reaction and a steeper Hammett slope for 1. The O-H bond dissociation energy (BDE) of the MIII(HO-H) complexes were estimated from a kinetic

  高价金属氢氧化物已被认为是血红素单加氧酶（例如细胞色素P450）催化的羟基化化学中的关键中间体。但是，在某些类型的P450中，观察到了典型的氧回弹路径的分叉，其中FeIV（OH）（卟啉）物种进行净氢原子转移反应以形成烯烃代谢物。在这项工作中，我们研究了FeIV（OH）（ttppc）（1）的氢原子转移（HAT）反应性，ttppc = 5,10,15-tris（2,4,6-三苯基）-苯甲酸酯对取代苯酚衍生物。氢氧化铁络合物1与一系列对位取代的2,6-二叔丁基苯酚衍生物（4-X-2,6-DTBP; X = OMe，Me，Et，H，Ac）反应，阶速率常数k2 = 3.6（1）-1.21（3）×104 M-1 s-1并产生线性Hammett和Marcus图相关性。结论是，基于包括KIE = 2.9（1）和DFT计算在内的机理分析，OH裂解的速率决定步骤是通过协调的HAT机理进行的。将1与类似的Mn配