dimethyl 2-(2-bromophenyl)-2-methylmalonate | 1069114-65-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: dimethyl 2-(2-bromophenyl)-2-methylmalonate
• 英文别名: Dimethyl 2-(2-bromophenyl)-2-methylpropanedioate
• CAS: 1069114-65-3
• 化学式: C₁₂H₁₃BrO₄
• 分子量: 301.137
• InChiKey: DIWJQCDSEZZFLB-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  327.9±27.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.418±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 2-(2-bromophenyl)-2-methylmalonate 在 palladium diacetate 、 potassium carbonate 、 tri tert-butylphosphoniumtetrafluoroborate 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 1.0h， 以71%的产率得到dimethyl cyclobutabenzene-1,1(2H)-dicarboxyate
  参考文献：
  名称：

  钯催化甲基 C−H 活化合成苯并环丁烯：方法和机理研究

  摘要：

  已经开发了一种有效的催化系统，用于通过甲基的 CH 活化合成苯并环丁烯。最佳条件采用Pd(OAc) 2 和P(t)Bu 3 为催化剂，K 2CO 3 为碱，DMF 为溶剂的组合。在这些条件下获得了多种取代的 BCB，产率在 44-92% 范围内，包括其他方法难以获得的分子。发现该反应仅限于带有季苄基碳的底物，但带有叔苄基碳的苯并环丁烯可以通过脱羧作用从二酯间接获得。带有溴对位小取代基的反应底物产生出乎意料的区域异构体，这可能来自 1,4-钯迁移过程。这种“不正常”的形成 区域异构体可以通过引入更大的取代位对溴来抑制。DFT(B3PW91) 计算 2-溴-叔丁基苯与不同碱（乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐）的 Pd(P ( t )Bu 3) 反应，表明碱的配位模式对诱导一个简单的 CH 活化并允许 1,4-钯迁移的途径。碳酸盐被证明比其他两种碱基更有效，因为它可以轻松提取质子，同时保持 kappa (1)

  DOI：

  10.1021/ja805598s
• 作为产物：
  描述：

  dimethyl 2-(2-bromophenyl)malonate 、 碘甲烷 在 sodium hydride 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 以84%的产率得到dimethyl 2-(2-bromophenyl)-2-methylmalonate
  参考文献：
  名称：

  钯催化甲基 C−H 活化合成苯并环丁烯：方法和机理研究

  摘要：

  已经开发了一种有效的催化系统，用于通过甲基的 CH 活化合成苯并环丁烯。最佳条件采用Pd(OAc) 2 和P(t)Bu 3 为催化剂，K 2CO 3 为碱，DMF 为溶剂的组合。在这些条件下获得了多种取代的 BCB，产率在 44-92% 范围内，包括其他方法难以获得的分子。发现该反应仅限于带有季苄基碳的底物，但带有叔苄基碳的苯并环丁烯可以通过脱羧作用从二酯间接获得。带有溴对位小取代基的反应底物产生出乎意料的区域异构体，这可能来自 1,4-钯迁移过程。这种“不正常”的形成 区域异构体可以通过引入更大的取代位对溴来抑制。DFT(B3PW91) 计算 2-溴-叔丁基苯与不同碱（乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐）的 Pd(P ( t )Bu 3) 反应，表明碱的配位模式对诱导一个简单的 CH 活化并允许 1,4-钯迁移的途径。碳酸盐被证明比其他两种碱基更有效，因为它可以轻松提取质子，同时保持 kappa (1)

  DOI：

  10.1021/ja805598s

文献信息

• Palladium-Catalyzed C−H Silylation through Palladacycles Generated from Aryl Halides
  作者：Ailan Lu、Xiaoming Ji、Bo Zhou、Zhuo Wu、Yanghui Zhang

  DOI：10.1002/anie.201800330

  日期：2018.3.12

  A highly efficient palladium‐catalyzed disilylation reaction of aryl halides through C−H activation has been developed for the first time. The reaction has broad substrate scope. A variety of aryl halides can be disilylated by three types of C−H activation, including C(sp2)−H, C(sp3)−H, and remote C−H activation. In particular, the reactions are also unusually efficient. The yields are essentially

  首次开发了通过CH活化的高效钯催化的芳基卤化物的二甲硅烷基化反应。该反应具有广泛的底物范围。多种芳基卤化物可通过三种类型的CH活化来二芳基化，包括C（sp 2）-H，C（sp 3）-H和远程CHH活化。特别地，反应也异常有效。在许多情况下，即使在相对温和的条件下，即使存在少于1摩尔％的催化剂和1当量的甲硅烷基化试剂，收率也基本上是定量的。可以将二甲硅烷基化的联苯转化为二硅氧烷桥联的联苯。
• Pd-Catalyzed C(sp³)–H Functionalization/Carbenoid Insertion: All-Carbon Quaternary Centers via Multiple C–C Bond Formation
  作者：Álvaro Gutiérrez-Bonet、Francisco Juliá-Hernández、Beatriz de Luis、Ruben Martin

  DOI：10.1021/jacs.6b02867

  日期：2016.5.25

  A Pd-catalyzed C(sp(3))-H functionalization/carbenoid insertion is described. The method allows for the rapid synthesis of bicyclic frameworks, generating all-carbon quaternary centers via multiple C-C bond formations in a straightforward manner.

  描述了 Pd 催化的 C(sp(3))-H 功能化/类胡萝卜素插入。该方法允许快速合成双环框架，以直接的方式通过多个 CC 键形成生成全碳四元中心。
• Pd-Catalyzed C–H Silylation Reactions with Disilanes
  作者：Yanghui Zhang、Bo Zhou、Ailan Lu

  DOI：10.1055/s-0037-1610339

  日期：2019.4

  silylation of C,C- palladacycles. 1 Introduction and Background 2 Allylic C–H Silylation Reaction 3 Coordinating-Ligand-Directed C–H Silylation Reaction 4 Disilylation of C (sp 2 ), C (sp 2 ) - Palladacycles That are Generated by C(sp 2 )–H activation 5 Disilylation of C (sp 2 ), C (sp 3 ) - Palladacycles That are Generated by C(sp 3 )–H Activation 6 Disilylation of C , C- Palladacycles That are Generated

  Pd 催化的 C-H 硅烷化反应仍然不发达。一般策略通常依赖于使用复杂的双齿导向组。C,C-钯环对六甲基乙硅烷表现出极高的反应性，并且可以非常有效地二甲硅烷基化。C,C-钯环是通过卤化物导向的 C-H 活化制备的。该帐户介绍了以乙硅烷为甲硅烷基源的 Pd 催化的 C-H 甲硅烷基化反应，并重点研究了 C,C-钯环的甲硅烷基化反应。1 介绍和背景 2 烯丙基 C–H 硅烷化反应 3 配位体导向的 C–H 硅烷化反应 4 C (sp 2 )、C (sp 2 ) 的二甲硅烷基化 - 由 C(sp 2 )–H 活化生成的钯环5 C (sp 2 )、C (sp 3 ) 的二甲硅烷基化 - 由 C(sp 3 )–H 活化生成的钯环 6 C 的二甲硅烷基化，